【集萃網(wǎng)觀察】1.前言
聚氨酯涂料由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)而賦予加工產(chǎn)品以突出的強(qiáng)度，柔性，耐磨，透濕，耐低溫等性能；且廣泛應(yīng)用于涂料工業(yè)，制革工業(yè)，紡織工業(yè)，建筑工業(yè)等領(lǐng)域；但PU涂料大多為溶劑型的。隨著人們環(huán)境保護(hù)意識的不斷加強(qiáng)，有關(guān)的勞動保護(hù)，安全，消防，環(huán)境保護(hù)等法律法規(guī)的日益完善，加之有機(jī)溶劑的價格飛漲，因而水性PU取代溶劑型PU成為必然；又由于純的PU乳液在穩(wěn)定性，自增稠性，固含量，應(yīng)用范圍，膜的保光性方面不足，而PUA復(fù)合乳液價廉，安全，不燃，無毒；不但強(qiáng)韌性，耐磨性，耐水性，耐化學(xué)品性好；而且穩(wěn)定性，自增稠性，固含量，應(yīng)用范圍，膜的保光性好。故，PA乳液與PU乳液在性質(zhì)上有一定的互補(bǔ)作用，因而PUA復(fù)合乳液的產(chǎn)生成為必然趨勢。
2.PU涂料的產(chǎn)生和發(fā)展
在國外，德國拜耳（OTTOBAYER）等人在1948年發(fā)展的異氰酸酯化學(xué)的基礎(chǔ)上，通過二異氰酸酯和乙二醇及二胺類反應(yīng)，分別制得了線性聚氨酯和聚脲。在1955年制成了甲苯二異氰酸酯（TDI）和三羥甲基丙烷（TMP）的加成物（DESMODURL）。1961年制成了已撐二異氰酸酯（HDI）縮二脲，以此為基礎(chǔ)可配制出性能優(yōu)異的各種PU涂料。國外近年P(guān)U涂料能獲得廣泛的應(yīng)用，是因為PU涂料的優(yōu)異性能符和發(fā)展涂料工業(yè)的“三前提”（資源，能源，無污染）及“四E原則”（經(jīng)濟(jì)ECOMOMY，效率EFFIENCY，生態(tài)ECOLOGY，能源ENERY）和日益強(qiáng)化的時代要求相適應(yīng)。估計90年代國外聚氨酯涂料將獲得進(jìn)一步的發(fā)展，取得許多成果。
我國PU涂料的發(fā)展始于1956年大連染料廠首次制成功甲苯二異氰酸酯（TDI），隨即開展了PU涂料的實(shí)驗研究，并于1958年進(jìn)行了PU涂料的試生產(chǎn)，但直到1956年在天津，上海等地才有少量的商品涂料生產(chǎn)。到80年代，實(shí)行改革開放后，國內(nèi)外的技術(shù)交流日增，PU涂料的生產(chǎn)工藝和施工技術(shù)日益進(jìn)步，迎來了90年代我國PU涂料的蓬勃發(fā)展新時期。但是，由于PU涂料在穩(wěn)定性，自增稠性，固含量，膜的保光性方面比較差，其發(fā)展有一定的局限性。
3.PA涂料的產(chǎn)生和發(fā)展
1927年，德國ROHM&HASS公司開始了丙烯酸酯的工業(yè)生產(chǎn)。1931年后，英、美各國逐步發(fā)展了甲基丙烯酸酯的工業(yè)化生產(chǎn)，制出有機(jī)玻璃。50年代初期，美國DOPONT公司開始研究聚丙烯酸酯涂料并試用于汽車涂料，經(jīng)過數(shù)年的應(yīng)用及開發(fā)，于50年代中、后期，丙烯酸酯涂料的優(yōu)異性能逐步為人們所重視。
我國對丙烯酸酯涂料的研究比較晚，于50年代由化工部涂料工業(yè)研究所和京、津，戶個別單位開始研制，主要用于飛機(jī)涂裝。60、70年代丙烯酸樹脂涂料有了進(jìn)一步的發(fā)展，相繼研制成功丙烯酸改性的幾種常規(guī)樹酯涂料，如丙烯酸改性的過氯乙烯樹酯，硝基纖維素，醇酸樹酯等涂料均達(dá)到了工業(yè)化應(yīng)用。80年代至今由于北京東方化工廠年產(chǎn)3.8吉林化學(xué)工業(yè)公司年產(chǎn)4.0烯酸酯類單體相繼投產(chǎn)，大大促進(jìn)了丙烯酸涂料工業(yè)的發(fā)展速度。但是，由于ＰＡ涂料在強(qiáng)韌性、耐磨性、耐水性、耐化學(xué)品性方面比較差，其發(fā)展也有一定的局限性。
4.1水性ＰＵ涂料的產(chǎn)生和發(fā)展
水性PU涂料發(fā)明于1943工業(yè)化于1972國BAYER公司率先開發(fā)了IMPRAINIL系列用作皮革涂料飾劑的ＰＵ水乳液。
數(shù)十年來，歐美，日本對水性PU的研制開發(fā)非常重視，現(xiàn)今已有很多種類的水性PU產(chǎn)品，成功地用于輕紡，印染，皮革加工，織物涂層整理，涂料，膠黏劑，木材加工建筑，造紙，橡膠及彈性纖維，彈性體等領(lǐng)域。特別是近年來，全球?qū)Νh(huán)保要求越來越高，同時又考慮經(jīng)濟(jì)的節(jié)約，傳統(tǒng)的溶劑型PU體系受到嚴(yán)重挑戰(zhàn)，它的應(yīng)用有逐年減少的趨勢。以水性PU取代溶劑型PU將成為一4.第三代水性PU-PUA涂料的產(chǎn)生和發(fā)展，與國外相比，國內(nèi)水性PU的研制開發(fā)比較落后，尚處于試制和小批量生產(chǎn)階段。據(jù)不完全統(tǒng)計，我國水性PU的科研，生產(chǎn)單位只有40多家，其中約20多家生產(chǎn)單位年生產(chǎn)總額萬噸以上。絕大部分生產(chǎn)皮革涂飾劑。國內(nèi)生產(chǎn)的水性PU產(chǎn)品種類少，性能質(zhì)量差，和國外同類產(chǎn)品相比差距大，致使許多行業(yè)長期依賴進(jìn)口，因而，根據(jù)國情，研制開發(fā)高質(zhì)量的水性PU產(chǎn)品，替代進(jìn)口產(chǎn)品，滿足國內(nèi)有關(guān)行業(yè)的迫切要求具有十分重要的意義。
4.2水性PUA涂料的產(chǎn)生和發(fā)展〔7-8〕
聚氨酯（PU）乳液和聚丙烯酸酯（PA）乳液同其溶劑型產(chǎn)品相比，具有價廉，安全，不燃，無毒，不污染環(huán)境等優(yōu)點(diǎn)，因而在涂料，膠黏劑，皮革，織物涂層方面得到廣泛的應(yīng)用。但純PA乳液存在的問題是:強(qiáng)韌性、耐磨性、耐水性、耐化學(xué)品性差；而單一的PU乳液存在的問題是:穩(wěn)定性，自增稠性，固含量，應(yīng)用范圍，膜的保光性差。PU和PA在性質(zhì)上有一定的互補(bǔ)作用，PUA復(fù)合乳液能克服PU和PA乳液各自的缺點(diǎn)，發(fā)揮各自的優(yōu)勢，使乳液及膠膜的性能得到明顯的改善。
無可置疑，PU涂層的優(yōu)點(diǎn)明顯，但其價格較高，應(yīng)用受到限制。因此國內(nèi)外致力于水性PU-PA改性樹酯的研究，以降低成本，現(xiàn)已取得效果，且國外已有商品問世。PU-PA改性樹酯將兩種材料的最佳性能融合在一體，克服PU，PA各自的缺點(diǎn)，涂層柔軟，耐折，耐曲折，印花效果好，耐候性，耐水解性好。PU-PA復(fù)合水性分散液技術(shù)是當(dāng)今國際上材料研究的新成果，也代表PU發(fā)展的一個新動向。
近十年來，國外對PUA復(fù)合乳液進(jìn)行了較多的研究，如美國，德國，日本等都報道了用于涂料，織物整理劑等方面的PUA復(fù)合乳液，國內(nèi)只是近幾年才有較少數(shù)研究者進(jìn)行了制備PUA復(fù)合乳液的探索性實(shí)驗，如安徽大學(xué)，黎明化工研究所，江蘇省化工研究所，煙臺化工研究所，河南化工研究所，上海理工大學(xué)等，但PUA復(fù)合乳液商品化，目前國內(nèi)還未見報道，PUA復(fù)合乳液由于其優(yōu)異性能，被譽(yù)為第三代水性PU。
4.3水性PUA涂料的特點(diǎn)及合成方法
PUA復(fù)合乳興兼?zhèn)淞薖U、PA的優(yōu)點(diǎn)，具有耐磨，耐腐蝕，光亮，柔軟有彈性，耐水性，機(jī)械力學(xué)性能好，耐候性好等特性，故PUA復(fù)合乳液的研究已成為當(dāng)今涂層發(fā)展的趨勢。PUA復(fù)合乳液的制備方法有以下幾種:①PU乳液和PA乳液共混交聯(lián)法；②合成帶雙鍵的不飽和氨基甲酸脂單體和丙烯酸脂共聚法；③用PU乳液作種子的復(fù)合乳液聚合法。
其中，復(fù)合乳液聚合法一先制備含親水基的PU，將其分散于水中作為種子，再同丙烯酸脂進(jìn)行乳液復(fù)合聚合，可制得核／殼型PUA乳膠，或加入雙烯單體制得互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)（IPN）乳膠。該法可分為:溶劑法制PU種子；直接將丙烯酸脂單體作溶劑制PU；無溶劑水中擴(kuò)鏈制PU；制得的PU均含親水基，可自乳化作種子進(jìn)一步用丙烯酸脂類單體進(jìn)行乳液復(fù)合聚合。這是目前比較流行的一種方法。
4.4IPN技術(shù)在PUA涂料上的應(yīng)用
丙烯酸聚氨脂涂飾劑涂裝于物體表面后，丙烯酸組分的羥基與多異氰酸脂組分的異氰酸脂發(fā)生反應(yīng)而成膜，是一種轉(zhuǎn)化型涂料，它兼具丙烯酸和聚氨脂兩種涂飾劑的優(yōu)點(diǎn)，耐腐蝕、耐磨性好，附著力強(qiáng)，以脂肪族多異氰酸脂為原料制得的涂飾劑還具有優(yōu)異的耐候性，但目前脂肪族多異氰酸全部依賴進(jìn)口，價格昂貴，用國產(chǎn)的芳香族多異氰酸脂制備的涂料耐候性欠佳，涂層爆曬后變黃，為了降低外用丙烯酸聚氨脂涂飾劑的成本，我們用IPN技術(shù)向涂層中引入部分芳香族多異氰酸脂以取代脂肪族多異氰酸脂，在保證涂飾劑耐候性前提下減少后者有量。
IPN（互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)）是由兩種或兩種以上相互貫穿的交聯(lián)聚合物組成的互混體系，作為聚合物共混與復(fù)合的主要手段，可以看作是用化學(xué)方法來實(shí)現(xiàn)聚合物物理共混的一種新方法，若以同步法合成具有相似化學(xué)結(jié)構(gòu)的兩個網(wǎng)絡(luò)，加上兩網(wǎng)絡(luò)互相貫穿產(chǎn)生的強(qiáng)迫共容作用，可以預(yù)計該體系的相容性將得到較大程度的改善，在形態(tài)上表現(xiàn)為連續(xù)相結(jié)構(gòu)，由此引入的芳香族異氰酸脂造成的耐候性問題也可以得到解決。
采用以己內(nèi)脂為擴(kuò)鏈劑制得的交聯(lián)丙烯酸聚氰脂和己撐二異氰酸脂交聯(lián)固化的丙烯酸樹脂為原料，制得的PU／PAIPN，具有優(yōu)異的耐候性，耐溶劑性和附著力，用作汽車面漆和家具涂料，均有較好的裝飾效果。
5.結(jié)束語
總上所述，聚氨酯涂料從溶劑型發(fā)展到水性PU，再到第三代水性PUI-PUA復(fù)合乳液，充分顯示了PU涂料旺盛的生命力；現(xiàn)在水性PU遍布涂料工業(yè)，制革工業(yè)，印刷工業(yè)，建筑工業(yè)，紡織工業(yè)等領(lǐng)域，有理由相信，隨著社會的發(fā)展，環(huán)境和工業(yè)生產(chǎn)的要求，水性PU產(chǎn)品必將在我國的化學(xué)工業(yè)中占有一席之地。
來源： 化工易貿(mào)網(wǎng)
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