【集萃網(wǎng)觀察】當務之急是含PFOS功能整理劑的替代品研究與開發(fā)，這項工作早在本世紀初就已經(jīng)開始，要求非常明確：首先是不含PFOS（包括PFOA），同樣重要的是，功能不亞于含PFOS的功能整理劑。
PFOS被廣泛應用
PFOS是全氟辛烷磺�；衔锏暮喎Q。由它合成的化學品具有超低表面張力（10-15mN/m），表現(xiàn)出優(yōu)異的疏水性和疏油性，良好的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性，可用于高溫、強酸、強堿等體系中；優(yōu)良的相容性，可與其它化學物復配使用。由于這些特性，紡織染整行業(yè)利用它對高張表面纖維進行表面改性，達到防水、拒油，易去污作用，自20世紀60年代已用于紡織品的防水、拒油和易去污整理。
我國紡織印染行業(yè)規(guī)模性使用PFOS防水拒油整理劑始于20世紀70年代末至80年代初。由于紡織工業(yè)近三十年的飛躍發(fā)展，這款高端含氟功能性整理劑的耗用量急劇增長。2006年我國防水拒油易去污整理劑耗用量1.1萬噸以上，其中95%進口。按照在紡織品上整理劑用量計算，可以生產(chǎn)這類防護功能的紡織品約為12億m2。據(jù)有關(guān)方面統(tǒng)計，按照近幾年我國三防整理劑年消耗增長率約為10-15%，到2010年消耗量大概達到1.5萬噸，可以加工14億m2左右紡織品，以平均10元/m2單價計，將是140億人民幣產(chǎn)值。制成防護功能的服裝，產(chǎn)值又將上一個更高的臺階。
PFOS的危害和禁用
但是，PFOS已被證明是一種有毒化學品，對人體健康和生態(tài)環(huán)境極其有害。PFOS對肝臟、神經(jīng)、心血管系統(tǒng)、生殖系統(tǒng)和免疫系統(tǒng)的多種器官具有毒性和致癌性。動物試驗證明，體內(nèi)積累2mg/kg的PFOS可導致死亡。而且PFOS具有遠距離環(huán)境遷移能力，污染范圍十分寬廣，經(jīng)調(diào)查，日本東京灣、上海黃埔江的水系中都檢測到PFOS的蹤跡。
隨著各國對PFOS的毒理學和生態(tài)學的深入研究，經(jīng)濟合作與發(fā)展組織（OECD）于2002年12月在第34次化學委員會聯(lián)合會議上，對PFOS發(fā)出一項風險評估報告，把它列為一種難分解的可持久性在生物體內(nèi)積累的有毒化學品（PBTs）。研究表明，PFOS在生物體內(nèi)積累的毒性比已列入2001年5月23日簽署的《關(guān)于持久性有機污染物的斯德哥爾摩公約》的12種含氯農(nóng)藥和多氯二惡英等要高數(shù)百倍和數(shù)千倍。
鑒于PFOS對人體健康和生態(tài)環(huán)境的嚴重危害，歐洲議會于2006年12月12日發(fā)布限制PFOS使用的2006/122/ECOF法令，于2008年6月27日起開始實施。法令對PFOS的限量規(guī)定為：作為生產(chǎn)原料和制劑組份中，PFOS限量不超過0.005%(50mg/kg)，紡織品及涂層材料的限量為1μg/m2。根據(jù)這一限量，以PFOS為起始原料所制造的整理劑不可能達標，實際上就是禁用。
該指令還指出，全氟辛酸（PFOA）被懷疑有與PFOS相似的危害性，正在對它的危險分析實驗進行評估。早在2001年前后，美國環(huán)境保護局（EPA）對當時市場上出現(xiàn)杜邦公司的Teflou不粘鍋的全氟辛酸銨的毒性評估，也會對人體和環(huán)境造成潛在危險，但是對于PFOA是怎樣轉(zhuǎn)移到環(huán)境中和怎樣對人體健康造成危害，還沒有完全證實，需要更多的科學實驗來進行風險評估。目前美國EPA提出了PFOA自主削減計劃，至2010年P(guān)FOA排放減少95%，2015年減少100%，即零減放。
Oeko-Tex標準100于2009年1月8日發(fā)布2009年修訂版中的4項重大修訂，其中，PFOS在所有紡織品上限量為1μg /m2，PFOA在嬰幼兒紡織品上限量為0.1mg/kg，其它紡織品為0.25mg/kg。
替代品研發(fā)
當務之急是含PFOS功能整理劑的替代品研究與開發(fā)，這項工作早在本世紀初就已經(jīng)開始，要求非常明確：首先是不含PFOS（包括PFOA），同樣重要的是，功能不亞于含PFOS的功能整理劑。
2002年美國3M公司研發(fā)全氟丁基磺酸（PFBS）替代PFOS，由此生產(chǎn)出Scotchguard系列商品。由于氟碳鏈短，因此無明顯持久生物積累性，短時間能隨人體新陳代謝排出體外，且其降解物無毒無害，對環(huán)境無損。但這些產(chǎn)品與用PFOS制得的產(chǎn)品相比，拒油性能還有相當距離。
全氟己烷基磺酸鹽或磺�；铮≒FHS）和全氟己酸（PFHA）是目前替代PFOS的熱門選題，國內(nèi)的浙江巨化集團于2004年開始研究。與PFBS同樣的原因，對人體和環(huán)境危害性減少。各國典型品種有：科萊恩在2006年6月德國舉行的Techtextil＆Avantex展覽會上推出的Nava N系列產(chǎn)品；日本旭硝子公司的Asahi Guard AG-E061；大金工業(yè)株式會社與美國道康寧公司的優(yōu)尼恩TG-5521；德國Rudoff公司的Rucoguard AC6、AR6、AT6等。它們的防水拒油性能與PFBS相比有了很大的提高，但PFHS制得產(chǎn)品的拒油性還沒有達到PFOS和PFOA制得產(chǎn)品的水平，而且應用調(diào)漿法合成PFBS或PFHS時難免混有碳鏈長的PFOS。通常合成PFOS時最高只能達到68%的含量，其余是低于C8或高于C8的產(chǎn)品。杜邦公司采用新的氟調(diào)漿物制造技術(shù)主要得到C6基產(chǎn)品，沒有C8基成份。
開發(fā)含硅氟整理劑是國內(nèi)外研究開發(fā)的一個新的方向。含硅氟的整理劑同時具有含硅和含氟整理劑的優(yōu)點。比普通的硅氧烷具有更特殊的性能，有很好的熱穩(wěn)定性和耐化學穩(wěn)定性，以及更低的表面張力。其合成方法和普通硅氧烷相近，含氫硅油與不飽和的含氟化合物加成反應是合成含氟硅氧烷的重要方法。
全氟硅烷的氟碳原子可調(diào)節(jié)在6個碳以下，含氟硅烷的氟碳鏈碳原子即使是2個或4個，也具有很好的防水和拒油效果。美國阿托費納化學公司、德國希爾公司、日本陶氏東麗硅氧烷株式會社、日本三井化學株式會社和美國道康寧公司等生產(chǎn)烷氧烷的專業(yè)公司都研發(fā)了一批含氟硅整理劑。國內(nèi)武漢大學、東華大學、天津工業(yè)大學、中科院化學所也都研制了一批含氟有機硅，能用于紡織品的防水、拒油整理。
除此以外，利用低表面張力的氟碳聚合物與碳氫或硅氧烷聚合物混和達到復配增效作用，也可達到防水拒油功能。如果使用PFOS類氟碳聚合物，只要使其含量在混合物中低于0.005%，也是一種行之有效的方法。
經(jīng)歷了四十余年的PFOS系列功能整理劑有其獨特的性能，將其取代決非易事，隨著科技發(fā)展必將得到安全的，性能優(yōu)異的防水、拒油、易去污整理劑。目前也有一些無PFOS而性能與PFOS系列三防整理劑大相徑庭的、魚目混珠的產(chǎn)品進入市場，廠家必須謹慎選用。
來源: 《紡織品印花》 文：陳榮圻
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