【集萃網(wǎng)觀察】三、 空心微球的制備
許多無機物粉末如二氧化鈦、碳酸鈣、硫酸鋇、鋁土、氧化鋅、粘土等都是有良好遮蓋力的無機顏料或遮光劑。如果把這些無機顏料制成粒徑小于1μm的含空氣的遮光劑，印刷（或涂布）在織物、紙張、塑料、金屬、木材等基材的表面就可引起珠光或遮光的作用。由于這種微球（微膠囊）中含有空氣使其密度降低，當印制（或涂刷）于基材表面時，它可以滲入到纖維的間隙之中，既起到遮光效果，又可增加基材的厚度。為此，筆者介紹幾種空心微球的制備方法如下：
⑴模板法。所謂的模板法，即是先通過其他方法制備得到細小微粒，再以這些微粒為模板，在其表面進行包覆，從而得到核-殼型有序組裝的復(fù)合結(jié)構(gòu)粒子的方法。模板法制備空心聚合物的原理基于模板粒子形成聚合物殼，然后再移去模板粒子而獲得具有空心結(jié)構(gòu)的聚合物微球，早在1959年，美國杜邦公司就將SiO2包覆在金屬顆粒表面得到了不同導(dǎo)電能力的材料。目前這種方法成為制備核-殼有序組裝復(fù)合結(jié)構(gòu)微粒子的方法之一，其中作為芯材模板的物質(zhì)通常有半導(dǎo)體、金屬或乳膠等納米粒子，殼層物質(zhì)有半導(dǎo)體、聚合物等，殼層與芯材之間既可以是強的物理相互作用，也可以是化學(xué)鍵的相互作用。已用的模板有實心結(jié)構(gòu)模板（如，帶電乳膠粒、無機粒子等）和囊泡（雙分子層）結(jié)構(gòu)模板（如，天然物質(zhì)脂質(zhì)體、紅細胞等可以形成囊泡結(jié)構(gòu)膠束的物質(zhì)）。按合成機理用模板法制備空心聚合物微球有轉(zhuǎn)錄合成和形態(tài)合成兩種方法。轉(zhuǎn)錄法合成時模板（實心或囊泡結(jié)構(gòu)）實際上是充當空間填充劑，用模板轉(zhuǎn)錄合成法制備空心聚合物微球的方法主要有以帶電物質(zhì)為模板的層層吸附法（LBL）和以無機粒子為模板聚合法。轉(zhuǎn)錄法的特點是以能被溶解、分解或氧化的材料為模板，通過帶電物質(zhì)的交替的靜電吸附作用在模板粒子的表面實現(xiàn)層層的吸附沉淀，當吸附沉淀作用達到所需層數(shù)的厚度后再將模板粒子除掉即可變?yōu)槲⒚准壔蚣{米級空心結(jié)構(gòu)的微球。在LBL法中一般以帶有正電荷的三聚氰胺-甲醛（MF）乳膠粒為主要模板材料或某些無機酸鹽或有機染料等。在上述材料中有帶電荷的模板可直接用來作為吸附帶電物質(zhì)，如果某些自身不帶電荷要想作為模板來使用，可用聚乙烯亞胺（PEI）或聚4-乙烯基苯磺酸鈉（PSS）處理后再進行層層吸附。吸附完成微球后，只有將芯材模板去除掉才會形成空心，如何除去模板要取決于所采用的模板材料的性質(zhì)。例如用MF做模板，通常在PH＜1.6的酸性條件下分解或被二甲基甲酰胺脫除；如有碳酸鹽作模板可用鹽酸或絡(luò)合劑除去。如用CaCO3、CdCO3、MnCO3等無機晶體做模板用PSS／PAH（聚丙酰凡安氫氯化物）進行層層吸附形成具有多層殼結(jié)構(gòu)微球，以PH＝2－3的鹽酸溶液分解模板后得到空心微球。無機粒子為模板的模板聚合，通過控制單體在模板上進行聚合后，除核后即可得到空心聚合物微球。常見的這類模板有金粒、二氧化硅、二氧化鈦等微粒，分別可用KCN-K3〔Fe（CN）6〕溶液和氫氟酸蝕刻除去。這種模板聚合方法多采用分散聚合、乳液聚合和原子轉(zhuǎn)移自由聚合。分散聚合或乳液聚合操作比較方便，殼單體選擇也廣泛。模板形態(tài)合成都是采用表面活性劑形成囊泡結(jié)構(gòu)膠束為模板，所以，模板類別也按表面活性劑的陰、陽和陰／陽離子型來分類。只要制備了穩(wěn)定的囊泡模板，引發(fā)疏水單體在模板層間聚合，就可制得不同材料的空心微球（請參看有關(guān)資料，這里不再贅述）。
⑵種子溶脹法：是種子聚合法中的一種，近年來一些特殊的溶脹技術(shù)得到了研究和開發(fā)，如活化溶脹技術(shù)、動態(tài)溶脹技術(shù)、液滴溶脹技術(shù)、其他溶脹技術(shù)等。這些方法可以制備各種各樣的不規(guī)則形狀微球，有些微球顯示出普通微球所不具備的良好功能。種子溶脹法制備微球見圖1所示。
該聚合系統(tǒng)是由種子微球（或稱種子液滴）、單體（或稱單體液滴）、分散相、引發(fā)劑、穩(wěn)定劑等組成，必要時還需添加溶脹助劑。由于單體液滴內(nèi)的單體不斷地被溶液分散于分散液相內(nèi)而被種子微球吸收而溶脹，直至達到溶脹平衡，才會使溶脹過程結(jié)束，之后便可進行聚合反應(yīng)。因為溶脹平衡時溶脹度是有限度的，不可用一步溶脹法達到所需尺寸，可采用兩步或三步法達到目的。中空微球一般都采用種子聚合法來制備，如有人采用亞微米級的低分子量的聚苯乙烯（PST）為種子，在種子乳液里添加丙烯酰胺（MMA）和二乙烯基苯（DVB）單體，使種子溶脹后，再加入親水性引發(fā)劑。使聚合反應(yīng)開始是從表面進行的，MMA和DVB首先在種子表面共聚而使微球的外徑固定。隨著聚合反應(yīng)的進一步進行，PST和PMMA產(chǎn)生相分離，同時由于PMMA收縮，PST與PMMA的相分離交界處便會產(chǎn)生孔�？椎某叽珉S著聚合反應(yīng)的進行而逐步增大。還有的研究人員采用動態(tài)溶脹法制備空心微球，首先使用了分散聚合法制得了微米級的PST微球為種子，然后使用PST吸收DVB、甲苯以及BPO后進行升溫聚合，隨著DVB交聯(lián)反應(yīng)的進行，而使PST逐漸移向內(nèi)表面，而使甲苯集中于微球中心了，然后抽取甲苯便可制得空心微球。采用包覆微球的方法將聚合物制備成空心顏料或者將TiO2包覆在空心微球內(nèi)部將更能產(chǎn)生最大的折光率差，形成更高的遮蓋能力。詳見圖2所示的聚合物空心顏料。
四、 空心微球的應(yīng)用
由于空心微球具有許多特殊的性質(zhì)如熱絕緣性、熱抵抗性、低密度以及光散射性等，可被應(yīng)用于油漆、涂料、噴墨、紙張表面加工、化妝品以及輕量材料添加劑等。這種空心結(jié)構(gòu)材料有希望作為微反應(yīng)器、催化劑、藥物輸送載體等而得到應(yīng)用。聚合物微球在涂料中應(yīng)用有兩種情況：一是作為膠黏劑與無機涂料一起添加到系統(tǒng)中，干燥后微球成膜失去其原有形狀，起到黏合無機涂料的作用；另一種應(yīng)用是利用微球的光散射性，將其作為顏料使用，取代無機顏料。在后一種應(yīng)用中，必須保持微球的原有形狀，否則就會失去光散射性能，我們這里研究的正是后一種應(yīng)用方法。由于空心微球的光散射性能較高并且比無機涂料輕，因此，在后一種應(yīng)用上尤其受到重視。由于空心微球的密度是無機顏料的1/2-1/3，因此，使用同樣質(zhì)量的微球顏料，可以覆蓋更大面積表面，使用粒徑較大的微球，還可增加空隙度而提高光散射性。例如：現(xiàn)在用在紙張表面加工的空心微球粒徑一般大多數(shù)為500μm左右，內(nèi)徑/外徑比約為1/2�？招奈⑶蛲鈿さ慕宦�(lián)度一般都比較高，在進行軋光加工時，微球也不會變形，從而顯示其較高的光散射性。為了保持微球外形不變化，可在空心微球的外表再覆蓋一層玻璃化溫度較低的聚合物，涂層后該外層聚合物成膜，起到膠黏劑的作用，而內(nèi)部中空微球還可保持其原有形狀以維持其光散射性。由于空心微球內(nèi)部有空氣存在，因此，使用空心微球比使一般實心微球有良好的隔熱效果。
空心微球結(jié)構(gòu)材料的突出性能吸引了國內(nèi)外眾多的研究工作者，我國的北京大學(xué)、清華大學(xué)、中科院化學(xué)所、長春應(yīng)用化學(xué)所等單位都取得了研究成果。由于制備空心微球是不同于傳統(tǒng)微膠囊制備技術(shù)的一種新方法，制作還是有難度的，如果想開發(fā)涂料新品種，可以到市場上選購，除上述一些科研院所、高校外，還有些企業(yè)專門生產(chǎn)這種產(chǎn)品，如深圳空微特種材料有限公司專門生產(chǎn)這類產(chǎn)品，如有200目的空心微球等等。
相信今后聚合物微球會越來越多地應(yīng)用于各個領(lǐng)域，微球制備技術(shù)也會隨之更加成熟和多樣化。
來源: 《紡織品印花》 文/劉永慶
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