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    關(guān)鍵詞：丙烯酸樹脂；皮革涂飾劑；涂膜性能   

    丙烯酸樹脂乳液在我國(guó)各行各業(yè)的應(yīng)用十分廣闊。由于其具有獨(dú)特的性能，且無毒、無污染，生產(chǎn)和應(yīng)用安全方便，廣泛應(yīng)用于紡織、印染、皮革、涂料、造紙、膠粘劑等許多領(lǐng)域。多年來，我國(guó)的科研工作者對(duì)丙烯酸樹脂乳液的研究開發(fā)、生產(chǎn)十分活躍，促進(jìn)了我國(guó)皮革產(chǎn)品性能和質(zhì)量的提升。但是，國(guó)內(nèi)丙烯酸樹脂乳液與國(guó)外丙烯酸樹脂乳液相比其總體水平尚有較大差距，主要表現(xiàn)在：涂膜（層）軟而粘或硬而脆，柔韌性差，塑感重，強(qiáng)度低，品種單一，這樣就不能完全滿足中高檔皮革對(duì)皮革涂飾劑的需求，因此開發(fā)具有高物性丙烯酸樹脂乳液迫在眉捷。

    本人經(jīng)過多年來對(duì)丙烯酸樹脂涂飾劑的開發(fā)研究，結(jié)合羅姆—哈斯公司高物性丙烯酸樹脂SB-100的性能，采用復(fù)合交聯(lián)方式及氧化—還原體系，開發(fā)出具有優(yōu)異性能的DZ-100丙烯酸樹脂。該樹脂成膜后，膜體軟而不粘，具有明顯的橡膠感，回彈性優(yōu)良，抗張強(qiáng)度明顯提高，同時(shí)具有合適的斷裂伸長(zhǎng)率。因此使涂飾后的皮革具有優(yōu)良的抗切割性、壓花定型和離板性，并且手感豐滿柔軟、真皮感強(qiáng)，克服了一般丙烯酸樹脂涂飾劑熱粘冷脆的缺點(diǎn)，其性能是以滿足中、高檔皮革對(duì)涂飾劑的高要求。   

    1實(shí)驗(yàn)

    1.1原料

    丙烯酸酯北京東方化工廠

    吉林化工廠

    交聯(lián)劑Ⅰ自制

    交聯(lián)劑Ⅱ自制

    過硫酸鹽分析純

    助還原劑分析純

    十二烷基硫酸鈉工業(yè)品

    非離子表面活性劑工業(yè)品

    氨水工業(yè)品

    1.2丙烯酸樹脂乳液制備

    在裝有攪拌器、冷凝器及溫度計(jì)的2000ml的四口燒瓶中，加入乳化劑、去離子水、升溫到62℃加入引發(fā)劑，助還原劑，然后分別滴加反應(yīng)單體，交聯(lián)劑Ⅰ及亞硫酸鹽，滴加時(shí)間約2h，保溫1.5h后緩慢加入交聯(lián)劑Ⅱ，保溫1h，降溫到40℃，氨水中和至；調(diào)pH值至6～7，過濾出料。調(diào)整各組分配比可

    合成DZ系列丙烯酸樹脂乳液。

    1.3乳液性能測(cè)試

    固含量測(cè)定參見GB2958-82。

    未反應(yīng)單體含量測(cè)定參見GB12005.3-89。

    pH值參見GB2954-82

    稀釋穩(wěn)定性：取10ml2.5%乳液在離心機(jī)中以3000轉(zhuǎn)/min的速度離心30min，檢測(cè)生成沉淀的重量。

    熱穩(wěn)定性：將乳液置于50℃恒溫烘箱中一周，觀察乳液穩(wěn)定性情況。

    1.4膠膜性能測(cè)試

    膠膜的制作：將乳液倒入聚四氟乙烯模具中，常溫或50℃干燥成膜。

    斷裂伸長(zhǎng)率及抗張強(qiáng)度的測(cè)試

    將膠膜樣品置于XLL-100A型拉力測(cè)試機(jī)上進(jìn)行測(cè)試，記下試樣斷裂伸長(zhǎng)率的距離，并計(jì)算膠膜的斷裂伸長(zhǎng)率。在測(cè)試斷裂伸長(zhǎng)率的同時(shí)，測(cè)定其抗張強(qiáng)度。當(dāng)試樣斷裂時(shí)，記下最大負(fù)荷值，取斷裂處的膜厚度，計(jì)算涂膜的抗張強(qiáng)度。

    脆裂溫度測(cè)定，將樣品置于低溫箱中，緩慢降溫，讀取膠膜脆裂時(shí)的溫度。   

    2產(chǎn)品技術(shù)指標(biāo)

    外觀白色藍(lán)光乳液

    固含量（%）35±1

    pH值（1/10）6～7

    未反應(yīng)單體合成<1

    （%）

    稀釋性可與水任意比例混合

    熱穩(wěn)定性恒溫50℃，1周無沉淀

    貯存期（5～30℃）1a   

    3乳液膠膜性能

    檢測(cè)項(xiàng)目檢測(cè)結(jié)果

    外觀略帶白色半透明體膜

    抗張強(qiáng)度（N/mm2）≥15

    斷裂伸長(zhǎng)率（%）700～800

    脆裂溫度（℃）<-20

    回彈性優(yōu)良

    熨壓不粘板溫度（℃）<110

    手感橡膠感

    4結(jié)果與討論

    4.1氧化—還原體系與乳液性能的關(guān)系

    在自由基聚合體系中，氧化—還原引發(fā)體系和熱分解引發(fā)體系產(chǎn)生自由基的機(jī)理是不同的。對(duì)于熱引發(fā)體系，是在熱的作用下，分子中的原子獲得很大能量足以克服化學(xué)鍵能時(shí)，分子就會(huì)發(fā)生均裂而產(chǎn)生自由基，而對(duì)于氧化—還原引發(fā)體系則是由組成它的氧化劑和還原劑之間發(fā)生氧化還原反應(yīng)而產(chǎn)生能引發(fā)聚合的自由基。由于用氧化—還原引發(fā)體系大幅降低生成自由基的活化能，從而在較低溫度下即可進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)，從而提高了聚合反應(yīng)率。根據(jù)聚合反應(yīng)與聚合物分子量之間的關(guān)系，降低反應(yīng)溫度可使聚合物分子量增大，分子量分布窄，聚合物彈性拉動(dòng)強(qiáng)度均有所改善，從而使聚合物性能得到提高。

    4.2復(fù)合交聯(lián)劑與乳液性能的關(guān)系

    在乳液聚合體系中，適量加入交聯(lián)劑可以大大改善產(chǎn)品的綜合性能。這是因?yàn)檫m量加入交聯(lián)劑，聚合物分子結(jié)構(gòu)中形成一定的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使分子鏈不發(fā)生相對(duì)滑移。隨著交聯(lián)度的增大，網(wǎng)絡(luò)剛性逐漸增大，而伸長(zhǎng)率降低，各項(xiàng)物性指不能滿足應(yīng)用要求。交聯(lián)劑的共同特點(diǎn)都是使分子間形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。但不同的交聯(lián)劑其內(nèi)在的交聯(lián)方式不同，所形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)有較大差別，導(dǎo)致產(chǎn)品性能發(fā)生變化。

    本研究綜合交聯(lián)劑Ⅰ和交聯(lián)劑Ⅱ各自的交聯(lián)特點(diǎn)，采用兩種交聯(lián)劑復(fù)全交聯(lián)方式，對(duì)丙烯酸樹脂進(jìn)行改性，其用量為交聯(lián)劑Ⅰ2%，交聯(lián)劑Ⅱ1.8%，即可獲一種柔軟而不發(fā)粘的丙烯酸樹脂乳液。

    4.3乳液膠膜性能與應(yīng)用性能的關(guān)系

    皮膜的抗張強(qiáng)度與斷裂伸長(zhǎng)率之間的關(guān)系：一般情況下，抗張強(qiáng)度提高，斷裂伸長(zhǎng)率下降，抗張強(qiáng)度降低，斷裂伸長(zhǎng)率提高。如果能使皮膜既具有優(yōu)良的抗張強(qiáng)度，又具有合適的斷裂伸長(zhǎng)率，就可使得皮革涂層的耐干、濕擦，耐曲折性、耐切割性，及壓花定型性得到同步提高，從而滿足成革的質(zhì)量要求。經(jīng)實(shí)驗(yàn)確定，皮膜的抗張強(qiáng)度大于15N/mm2，斷裂伸長(zhǎng)率700%～800%。皮膜的耐熱性直接關(guān)系到皮革涂層的耐熨性能。

    皮膜的耐熱性越好，既在較高溫度下皮膜不粘，皮革涂飾后耐熨燙性能越好，即涂層熨燙時(shí)不粘板，大大改善了皮革的離板性，同時(shí)也提高了皮革質(zhì)量。經(jīng)實(shí)驗(yàn)，皮膜的熨壓不粘板溫度+110℃。

    皮膜回彈性直接關(guān)系皮革涂層的彎曲性和耐折性�；貜椥栽胶�，皮革涂層的耐彎曲性、耐折性、耐鼓摔及可恢復(fù)延伸性均會(huì)得到改善。

    皮膜的手感直接關(guān)系到皮革涂飾后的手感。皮膜塑感重，皮革涂飾后手感僵硬，真皮感差。皮膜橡膠感強(qiáng)，可使皮革涂飾后具有優(yōu)良的真皮感，手感豐滿柔軟，有利于提高產(chǎn)品質(zhì)量。

    皮膜的脆裂溫度直接關(guān)系到皮革在低溫下的質(zhì)量指標(biāo)，脆裂溫度高，皮革在低溫下手感僵硬，容易裂面，降低產(chǎn)品質(zhì)量；脆裂溫度低，皮革在低溫下手感柔軟，不裂面，提高產(chǎn)品質(zhì)量。經(jīng)實(shí)驗(yàn)皮膜的脆裂溫度<-20℃。  

    5結(jié)論

    5.1采用氧化—還原引發(fā)體系及二種交聯(lián)劑復(fù)合的方式，研制成功具有優(yōu)異性能的的DZ-100丙烯酸樹脂皮革涂飾劑。

    5.2該產(chǎn)品干燥成膜后皮膜具有如下特點(diǎn)：軟而不粘，橡膠感強(qiáng)，回彈性、耐溫性優(yōu)良，遮蓋力高，耐光、耐水、耐有機(jī)溶劑，而且還具有良好的抗張強(qiáng)度、延伸率和永久變型性。

    5.3經(jīng)該產(chǎn)品涂飾后的皮革，具有優(yōu)良的抗切割性、壓花定型性和離板性，并且手感豐滿柔軟，真皮感強(qiáng)。

    參考文獻(xiàn)：

    ［1］大森英三.丙烯酸醋聚合物［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1989.

    ［2］劉宗惠，魯在君，魏德卿，羅孝君.不同交聯(lián)結(jié)構(gòu)的丙烯酸樹脂乳液制備及其膠膜性能的研究［J］.皮革化工，1994，（3）：3～9.

    ［3］方方，孫立明，等.聚合物乳液交聯(lián)的方法［J］.河北化工，2000（1）：7～9. 

    來源：中國(guó)皮革化學(xué)品網(wǎng) 

    孫尚軍（丹東輕化工研究院有限責(zé)任公司，遼寧丹東118002）

    作者簡(jiǎn)介：孫尚軍（1962-）男，高級(jí)工程師，1984年畢業(yè)于大連理工大學(xué)化工系，現(xiàn)從事高分子專業(yè)精細(xì)化工研究。