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表1 PUA的技術(shù)指標(biāo)

    2.合成討論

    2.1加料順序

    本合成中先后需要添加4種反應(yīng)物質(zhì)，但反應(yīng)的目的是要有一部分作主體，從反應(yīng)原理來看，聚酯三元醇與己二異氰酸酯反應(yīng)是一個(gè)主體，TMPDE和HPPA是改性接枝特殊官能團(tuán)的一部分。對(duì)于TMPDE和HPPA，我們分析一下它們的反應(yīng)次序，從結(jié)構(gòu)上分析可以看出：TMPDE分子結(jié)構(gòu)較大，呈體形結(jié)構(gòu)，而HPPA呈線性結(jié)構(gòu)。線性結(jié)構(gòu)纏繞性好一些，分子運(yùn)動(dòng)空間較大，易反應(yīng)，而體形結(jié)構(gòu)的空間位阻較大不易反應(yīng)，為了在最后分子反應(yīng)能夠合理順利進(jìn)行，應(yīng)先加入TMPDE反應(yīng)后，再加入HPPA。在確定好此部分（TMPDE和HPPA看成M）后，我們按聚氨酯的合成原理有2種加料順序：第1種（A法）是先用HDI與聚酯三元醇反應(yīng)后再與M反應(yīng)；第2種（B法）是HDI與M反應(yīng)后再與聚酯三元醇反應(yīng)，兩種方法所得聚合物的有關(guān)性能指標(biāo)見表2。

表2 兩種加料法所得聚合物的性能指標(biāo)比較

    由表2可見：兩種加料法最后的結(jié)果差別較大，B法粘度大，使用不方便，NCO值殘留量大，對(duì)貯存穩(wěn)定性影響較大，這主要是由于TMPDE是體形結(jié)構(gòu)，在反應(yīng)中受空間阻礙較大，B法中后半反應(yīng)是大分子與大分子的慢反應(yīng)，隨反應(yīng)溫度的升高易發(fā)生雙鍵熱聚合的岐化反應(yīng)而導(dǎo)致體系粘度升高，所以選擇A法比較合理。

    2.2催化劑的使用

    在HDI的第一步反應(yīng)中，由于對(duì)稱結(jié)構(gòu)原因容易反應(yīng)，考慮空間因素會(huì)有1個(gè)—NCO基團(tuán)與聚酯的羥基反應(yīng)，由于空間位阻原因會(huì)留下1個(gè)—NCO基團(tuán)，但是由于HDI的反應(yīng)速度較慢，需加入催化劑促進(jìn)反應(yīng)，如果不選用催化劑，按設(shè)計(jì)工藝合成需要10h才能使NCO值達(dá)到第一步理論值，而使用0.02%的有機(jī)錫溶液可以使反應(yīng)縮減至3h。但催化劑用量大于0.4%就有凝膠的危險(xiǎn)。由于后兩步加入TMPDE和HPPA的反應(yīng)速率因相對(duì)分子質(zhì)量遞增而下降，適時(shí)加入少量催化劑以提高反應(yīng)速度。選用催化劑時(shí)，控制用量和適時(shí)添加非常重要，另外，對(duì)醚化程度不同的TMPDE，催化劑的用量也有所不同。

    2.3三羥甲基丙烷二烯丙基醚的選擇

    三羥甲基丙烷二烯丙基醚（TMPDE）是含有烯丙基醚結(jié)構(gòu)的單體，它與乙烯基醚不一樣，氧原子的孤電子對(duì)與碳碳雙鍵未發(fā)生共軛，電子云密度并未明顯增大，烯丙基醚的反應(yīng)活性不及乙烯基醚，所以在合成控制中加熱到180℃都比較穩(wěn)定而不易發(fā)生熱聚合。選用醚化程度不一樣的TMPDE反應(yīng)穩(wěn)定性都差不多，但合成產(chǎn)品的性能不同，瑞典帕斯托的TMPDE與一種國(guó)產(chǎn)TMPDE樣品的性能比較見表3

表3 兩種TMPDE性能參數(shù)比較

    用上面的2個(gè)樣品來合成產(chǎn)品，瑞典帕斯托TMPDE合成的記為R1，國(guó)產(chǎn)TMPDE合成的記為R2，按本文的合成法合成的聚合物的有關(guān)性能指標(biāo)見表4。

表4 不同TMPDE合成產(chǎn)品的性能

    由表4可見：R1的折光率、粘度、NCO%都要低于R2，穩(wěn)定性（耐熱法）R2相對(duì)也比較差。這主要由于國(guó)產(chǎn)TMPDE的單醚含量高，TMPDE分子中含雙羥基反應(yīng)受空間阻礙較大，反應(yīng)粘度也相對(duì)提高，為了促進(jìn)反應(yīng)，應(yīng)選二醚含量較高的TMPDE。

    3.特性討論

    3.1三重固化性

    本文所涉及的三重固化指含UV固化的三重固化，

    目前含有UV固化的雙重固化體系的研究在國(guó)內(nèi)還剛起步，雙重固化體系均為自由基體系，主要有兩類：一類是自由基聚合-縮聚體系，這類體系中自由基聚合主要是通過紫外光引起的聚合，而縮聚主要是利用環(huán)氧樹脂、異氰酸酯、氨基樹脂的縮聚反應(yīng)，組成混雜固化體系，這種體系可以增加附著力，但耐磨性、硬度有影響。另一類是自由基-自由基雙重固化體系，這類聚合都是自由基聚合，但引發(fā)的機(jī)理不一樣，它包括自由基光固化的厭氧固化體系和自由基固化的氣干體系，這類體系是因紫外固化不完全時(shí)而用氧化還原反應(yīng)來加強(qiáng)固化，可以不改變?cè)�體系的硬度，而加強(qiáng)潤(rùn)濕時(shí)間提高附著力。我們結(jié)合雙重固化的原理，研究了自由基-縮聚-自由基的三重固化體系，為了不影響紫外光固化的特性，引入另外兩種固化模式作為補(bǔ)充，更加開拓了紫外光固化的應(yīng)用領(lǐng)域，特別是在提高附著力方面彌補(bǔ)了紫外光固化的不足。實(shí)際上，自由基-縮聚-自由基固化體系是光固化和熱聚合的體系。為了彌補(bǔ)可視光固化的不足，我們仿照當(dāng)前研究較成熟的不飽和聚酯的氣干性固化和—NCO交聯(lián)的聚氨酯固化作為后固化模式：在不飽和聚酯的聚合中為了不受氧氣的阻聚，在分子中引入TMPDE作為鏈終止劑來改善在環(huán)境空氣下的氣干而不需加蠟拋光；在聚氨酯交聯(lián)反應(yīng)中我們引入NCO基團(tuán)來參予氧化交聯(lián)和引入羥基樹脂的交聯(lián)提高極性而增強(qiáng)附著力。用上述合成的低聚物PUA按表5的配方來制備漆液。

表5 三重固化體系的配方

    注：在使用前才把白水用稀釋劑稀釋后同181X一起加入漆液并攪勻。

    用表5配方制得的漆液，用稀釋劑稀釋至適當(dāng)粘度后噴涂在白鐵皮上（涂布量130g/m2），在400mJ/cm2的紫外燈（大約是5kW的2支UV燈在15cm處的光強(qiáng)）下，以18m/min的速度固化后，于室溫（20℃）下觀察漆膜的固化情況，見表6。

表6 漆膜的固化情況

    注：硬度使用鉛筆法測(cè)出。

    將配方中的181X去掉，同樣按上述方法制作樣板，經(jīng)過紫外光固化后，于室溫（20℃）下觀察漆膜的固化情況，見表7。

表7 漆膜的固化情況

    將配方中的藍(lán)水和白水去掉，同樣按上述方法制作樣板，經(jīng)過紫外光固化后，于室溫（20℃）下觀察漆膜的固化情況，見表8。

表8 漆膜的固化情況

    從表6可以看出：此固化確實(shí)是兩階段固化，前一階段為紫外光固化，后一階段為氣干性的氧化還原固化和聚氨酯交聯(lián)固化。涂膜表面光澤高，硬度大，附著力好。從表7可知：是NCO的交聯(lián)在起作用。從表8中我們可以看出：去掉藍(lán)白水后，氧化還原反應(yīng)被中斷，烯丙基醚的紫外光固化反應(yīng)比較慢。雖然能夠參加紫外光固化，但成膜后的性能也有影響，在實(shí)驗(yàn)中把光引發(fā)劑用量提高至6%作為單一的紫外光固化后也能雙重固化，但其性能不如三重固化，幾種固化膜性能的比較見表9。

表9 幾種固化膜性能比較

    從表9可以看出：本聚合物的三重固化性能并沒有改變UV固化的性能，并且在附著力上還有所提高，成膜的綜合性能還比較好，這主要是由于在低聚物的合成中我們引入的丙烯酸酯和烯丙基醚鍵及剩下的NCO基團(tuán)在三重固化中互相促進(jìn)對(duì)方的反應(yīng)，共同為整體固化服務(wù)的結(jié)果。 

    3.2耐黃變性

    將芳香族聚醚類丙烯酸酯聚氨酯（UCB公司的Eb-210）、脂肪族丙烯酸酯聚氨酯（Sartomer公司的CN996）分別按單一的紫外光固化法制得的漆膜與按表5配方制得的漆膜性能做比較，以標(biāo)準(zhǔn)白板為參照，采用ASTME-313測(cè)定涂有涂膜的白色底的玻璃板，試驗(yàn)結(jié)果見表10。

表10 泛黃指數(shù)比較

    注：標(biāo)準(zhǔn)白板的泛黃指數(shù)是-1.42。

    由表10可以看出：本三重固化聚合物的耐黃變性＞脂肪族聚氨酯>芳香族聚氨酯。另外我們可以做一個(gè)最簡(jiǎn)單的實(shí)驗(yàn)來證明這種聚合物的耐黃變性：95份PUA和5份I-1173攪勻后涂在一張白紙的一半，通過紫外光固化機(jī)固化后對(duì)比黃變性，便可看出其耐黃變性的突出。

    3.3附著力

    通過上述試驗(yàn)，我們已基本可以看出該聚合物的附著力性能。下面我們將按表5配方制成的涂布液分別涂布于樺木、紅檀木、PVC板、白口鐵上（涂布量80g/m2），經(jīng)4h后用劃格法測(cè)附著力，具體結(jié)果見表11。

表11附著力結(jié)果

    從表11可以看出：三重固化體系在木材（特別是含油脂重的紅檀木）、PVC板及白口鐵等基材上的附著力都達(dá)到了理想的效果，解決了一般純UV固化過程中最大的障礙，拓寬了紫外光固化的應(yīng)用面。

    4.結(jié)語(yǔ)