【集萃網(wǎng)觀察】0 前方
在染色廢水處理中,常用的無(wú)機(jī)高分子絮凝劑雖其電中和能力強(qiáng)和價(jià)格低廉,但其分子量相對(duì)較低,在絮凝過(guò)程中實(shí)現(xiàn)顆粒物間架橋的能力有限,對(duì)水溶性染料的脫色效果不理想,且殘余鋁還會(huì)引起后續(xù)問(wèn)題。當(dāng)前,國(guó)內(nèi)外學(xué)者不斷研發(fā)高效環(huán)保的脫色絮凝劑,尤以無(wú)機(jī)2有機(jī)高分子復(fù)合絮凝劑為熱點(diǎn)。
殼聚糖是一種天然高分子物,資源豐富,價(jià)廉易得,環(huán)境相容性好,在廢水處理中用作重金屬離子絡(luò)合劑和絮凝劑方面,具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。但殼聚糖存在水溶性差、分子量小、吸附架橋能力差等不足,限制了其應(yīng)用。本研究以殼聚糖、二甲基二烯丙基氯化銨合成了接枝共聚物殼聚糖季銨鹽( PCD) ,增強(qiáng)了殼聚糖表面正電荷密度,并通過(guò)交聯(lián)進(jìn)一步增加了分子量,再與聚合氯化鋁( PAC)復(fù)配制成復(fù)合絮凝劑PCDAC,既具有無(wú)機(jī)高分子絮凝劑的電中和能力,又能充分發(fā)揮有機(jī)高分子絮凝劑的吸附架橋和網(wǎng)捕作用。
1 試驗(yàn)
1. 1 儀器與試劑
六聯(lián)電動(dòng)攪拌器(江蘇常州國(guó)華儀器廠) , YZD-B型液體濁度儀(成都科析儀器有限公司) ,Nicolet 360型傅里葉紅外光譜儀(美國(guó)Nicolet 公司) , Shimadiu UV-1601型紫外2可見(jiàn)分光光度計(jì)(日本島津) 。
殼聚糖(分子量≥30萬(wàn),脫乙酰度95% ,江蘇啟東甲殼素廠) ,二甲基二烯丙基氯化銨(工業(yè)級(jí)) ,活性藍(lán)2M-2GE染料(工業(yè)級(jí)) ,其余試劑均為分析純。
1. 2 殼聚糖接枝共聚物的合成及紅外表征
取1 g殼聚糖(CTS) ,用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的醋酸配成一定濃度溶液,置于帶有攪拌裝置的250 mL四口燒瓶中,在一定轉(zhuǎn)速下水浴加熱至50 ℃。在N2 保護(hù)下,加入濃度為0. 5 mmol/L 的引發(fā)劑硝酸鈰銨, 攪拌30 min。緩慢滴加單體二甲基二烯丙基氯化銨(DM2DAAC) ,單體質(zhì)量比m (DMDAAC) ∶m (CTS) = 1 ∶1,升溫至70 ℃反應(yīng)3 h,然后將反應(yīng)體系快速降至室溫,停止反應(yīng)。將產(chǎn)物倒入丙酮中,使接枝共聚物(PCD)沉淀析出,過(guò)濾,反復(fù)水洗,再用乙醇洗三次,丙酮索氏提取24 h,去除均聚物,真空干燥至恒重。
充分干燥樣品, KBr壓片,進(jìn)行FT-IR測(cè)定。
1. 3 復(fù)合絮凝劑的制備
用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的醋酸將PCD 配成1 g/L 溶液,將PAC 配成10 g/L 溶液,待用。攪拌下,向PCD溶液滴加適量的戊二醛,于40 ℃反應(yīng)4 h,得交聯(lián)PCD溶液。快速攪拌下,將此溶液滴加到PAC中至一定的復(fù)配比,熟化1 d,得復(fù)合絮凝劑PCDAC,待用。
1. 4 絮凝脫色試驗(yàn)
1. 4. 1 廢水水質(zhì)
用自來(lái)水配制質(zhì)量濃度為100 mg/L 的單品種模擬印染廢水,以排除實(shí)際廢水中的干擾組分對(duì)脫色的影響;實(shí)際廢水取自南通某印染企業(yè)(主要組分為活性染料、直接染料等混合物,深藍(lán)色,原始濁度573 NTU,最大吸收波長(zhǎng)下吸光度2. 543, pH值8. 16) 。 1. 4. 2 PCD絮凝脫色
分別向100 mL 水樣中加入不同量0. 1 g/L PCD溶液, 用六聯(lián)攪拌器進(jìn)行絮凝脫色處理。先快速(150 r /min) 攪拌1 min, 再慢速( 60 r/min ) 攪拌10 min,靜置30 min后取液面下2 cm處清液測(cè)定剩余濁度;在最大吸收波長(zhǎng)處測(cè)定吸光度。按式( 1)計(jì)算脫色率:
脫色率/% = (A0 - A1 ) /A0 ×100 (1)
式中: A0 ———印染廢水處理前的吸光度;
A1 ———印染廢水處理后的吸光度。
1. 4. 3 PCDAC絮凝脫色
分別向100 mL實(shí)際印染廢水中加入不同復(fù)合比、不同量的PCDAC,按1. 4. 2進(jìn)行絮凝脫色處理。 2 結(jié)果與討論
2. 1 共聚產(chǎn)物PCD的表征
PCD接枝成功與否,直接關(guān)系到PCDAC有機(jī)高分子物的分子量和表面陽(yáng)離子密度,且決定了復(fù)合絮凝劑對(duì)印染廢水的處理效果。充分干燥殼聚糖與接枝共聚物PCD后,測(cè)定其紅外光譜,見(jiàn)圖1。 圖1 殼聚糖(A)與PCD (B)的紅外光譜圖 由圖1可見(jiàn),殼聚糖(A)由于分子內(nèi)-OH締合,在3 200～3 400 cm-1處出現(xiàn)強(qiáng)而寬的吸收峰;而接枝共聚物PCD (B )由于部分氫鍵被打破,吸收峰相對(duì)減弱。1 595 cm-1處為殼聚糖分子-NH2 的剪式振動(dòng)吸收峰,而在殼聚糖接枝物中,此吸收峰卻沒(méi)有出現(xiàn)。在1 568 cm-1處, C=O的伸縮振動(dòng)峰明顯增強(qiáng),在2 921和1 412 cm-1處出現(xiàn)-CH3 的振動(dòng)峰。這些均表明二甲基二烯丙基氯化銨和殼聚糖接枝物已經(jīng)形成。
2. 2 PCD絮凝劑的絮凝脫色特性
2. 2. 1 PCD的濁度去除效果
投加不同量0. 1 g/L 的PCD,以處理實(shí)際印染廢水,其濁度去除效果見(jiàn)圖2。 圖2 PCD投加量對(duì)絮凝效果的影響 由圖2可見(jiàn),隨PCD投加量的增加,溶液的濁度下降,在PCD 3 mg/L時(shí),濁度最小;繼續(xù)增大投加量,濁度又上升。這主要是因?yàn)樗w中膠體顆粒帶負(fù)電荷,而PCD是一種陽(yáng)離子絮凝劑,用量適當(dāng),恰好能中和電荷,起到很好的絮凝效果;而濃度增大時(shí),膠體表面吸附大量的共聚物,使得ζ電位過(guò)高,膠體又發(fā)生再穩(wěn)作用,濁度反而上升。
2. 2. 2 PCD的脫色效果
采用0. 1 g/L PCD處理模擬印染廢水, PCD投加量對(duì)脫色率的影響見(jiàn)圖3。 圖3 PCD投加量對(duì)脫色率的影響 由圖3可見(jiàn), PCD投加量8 mg/L時(shí),脫色率最高,投加不足或過(guò)量,均會(huì)引起脫色率下降。這是因?yàn)橥都恿壳‘?dāng), PCD分子鏈上的正電荷會(huì)對(duì)表面帶負(fù)電荷的膠粒產(chǎn)生強(qiáng)烈的吸附作用,中和膠粒表面的部分負(fù)電荷,降低染料膠粒之間的靜電斥力,染料顆粒之間得以相互接近而吸附。由于PCD分子呈線(xiàn)型結(jié)構(gòu),其支鏈DMDAAC因正電斥力而展開(kāi),能對(duì)染料分子發(fā)生架橋和網(wǎng)捕作用, 在攪拌下,形成大量的疏水性絮凝體而沉淀,達(dá)到脫色目的。 對(duì)比圖2和圖3, PCD絮凝劑的脫色最佳投加量,對(duì)濁度去除非常不利,使得PCD絮凝劑在濁度去除和脫色方面不能統(tǒng)一。因此,單獨(dú)使用PCD絮凝劑不能同時(shí)達(dá)到較好的降濁和脫色的目的�？紤]將PCD 與PAC進(jìn)行復(fù)配,同時(shí)發(fā)揮有機(jī)絮凝劑的吸附架橋和無(wú)機(jī)絮凝劑電中和及氫鍵作用。
2. 3 PCDAC的絮凝脫色效果
2. 3. 1 不同復(fù)配比對(duì)絮凝脫色效果的影響
固定PAC用量為200 mL,分別加入不同體積的PCD溶液,得到不同復(fù)配比的復(fù)合絮凝劑PCDAC。將20 mL不同復(fù)配比的絮凝劑加入1 000 mL 實(shí)際廢水中,考察復(fù)配比對(duì)絮凝脫色效果的影響,見(jiàn)圖4。 對(duì)比圖2和圖3, PCD絮凝劑的脫色最佳投加量,對(duì)濁度去除非常不利,使得PCD絮凝劑在濁度去除和脫色方面不能統(tǒng)一。因此,單獨(dú)使用PCD絮凝劑不能同時(shí)達(dá)到較好的降濁和脫色的目的。考慮將PCD 與PAC進(jìn)行復(fù)配,同時(shí)發(fā)揮有機(jī)絮凝劑的吸附架橋和無(wú)機(jī)絮凝劑電中和及氫鍵作用。
2. 3 PCDAC的絮凝脫色效果
2. 3. 1 不同復(fù)配比對(duì)絮凝脫色效果的影響
固定PAC用量為200 mL,分別加入不同體積的PCD溶液,得到不同復(fù)配比的復(fù)合絮凝劑PCDAC。將20 mL不同復(fù)配比的絮凝劑加入1 000 mL 實(shí)際廢水中,考察復(fù)配比對(duì)絮凝脫色效果的影響,見(jiàn)圖4。 (A)復(fù)配比對(duì)濁度去除率的影響 圖5 pH值對(duì)脫色效果的影響 由圖5可見(jiàn),印染廢水pH值為3～9時(shí),復(fù)合絮凝劑的處理效果理想, pH值為6時(shí)達(dá)到最高。這可能是因?yàn)樵谒嵝詶l件下, PCDAC分子支鏈之間由于正電斥力而呈網(wǎng)狀展開(kāi),同時(shí)殼聚糖分子鏈上嫁接了高正電荷密度的聚合鋁基,具有很強(qiáng)的電中和作用,能與染料分子中的負(fù)電荷基團(tuán)結(jié)合,形成微粒脫穩(wěn);而在中性和弱堿性條件下,活性染料和直接染料分子的磺酸基可形成負(fù)電荷基團(tuán),此時(shí)PCDAC的無(wú)機(jī)部分呈帶正電的多羥基聚合形態(tài),染料分子中所含的—OH和—NH2 ,兩者之間存在氫鍵和架橋作用,促使微粒聚集沉淀,從而達(dá)到除濁脫色的目的。
2. 3. 3 PCDAC投加量對(duì)絮凝脫色效果的影響
向pH值為6的1 000 mL實(shí)際廢水中加入不同體積復(fù)配比為4的PCDAC溶液,考察復(fù)合絮凝劑投加量對(duì)絮凝脫色效果的影響,見(jiàn)圖6。 圖6 投加量對(duì)脫色效果的影響 由圖6可見(jiàn),投加量小于200 mg/L,脫色率隨絮凝劑投加量的增加而增加,且在投加量為200 mg/L時(shí)達(dá)到96. 1%;投加量超過(guò)250 mg/L后,脫色率明顯下降。這是因?yàn)楫?dāng)投加量不足時(shí), PCDAC中無(wú)機(jī)部分不能提供充分的反電荷而使染料膠體脫穩(wěn),其有機(jī)部分又由于作用點(diǎn)太少,難以發(fā)生最多的吸附架橋,導(dǎo)致染料分子不能凝聚成大顆粒而被沉淀; 投加量過(guò)大, PCDAC中的無(wú)機(jī)部分使原來(lái)失穩(wěn)的染料膠體帶上正電荷,此時(shí)膠粒間出現(xiàn)斥力,ζ電位增加,染料膠粒重新穩(wěn)定存在于水樣中,同時(shí),膠體的顆粒表面吸附了大量的高分子物,在表面形成空間保護(hù)層,阻止形成架橋結(jié)構(gòu),阻礙絮凝發(fā)生。只有當(dāng)投加量適當(dāng), PAC提供的正電荷恰好中和膠粒表面的負(fù)電荷,降低了染料膠粒之間的靜電斥力,使染料顆粒之間容易相互接近而吸附在一起,同時(shí)PCD能最大限度地發(fā)生吸附架橋作用,使絮體逐漸脫穩(wěn)長(zhǎng)大,從而攜帶染料沉降。 3 結(jié)論
(1)用交聯(lián)殼聚糖季銨鹽與聚合氯化鋁制備了復(fù)合絮凝劑PCDAC。在pH值6、投加量200 mg/L 時(shí),對(duì)實(shí)際印染廢水的濁度去除率和脫色率最高可以達(dá)到98. 2%和96. 1%。
(2) PCDAC作為一種新型復(fù)合絮凝劑,充分發(fā)揮了無(wú)機(jī)、有機(jī)絮凝劑的協(xié)同作用,使脫色和除濁效果統(tǒng)一,且投藥量低、pH值適用范圍廣,具有良好的應(yīng)用前景。
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