【集萃網(wǎng)觀察】近年來，合成有機(jī)高分子絮凝劑由于具有相對(duì)分子質(zhì)量大、分子鏈官能團(tuán)多的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，在市場(chǎng)占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)。但隨著石油產(chǎn)品價(jià)格不斷上漲，其使用成本也相應(yīng)增加，并且合成類有機(jī)高分子絮凝劑由于殘留單體的毒性，也限制了其在水處理方面的應(yīng)用。
20世紀(jì)70年代以來，美、英、日和印度等國(guó)結(jié)合本國(guó)天然高分子資源，開展了化學(xué)改性有機(jī)高分子絮凝劑的研制工作。經(jīng)改性后的天然高分子絮凝劑與合成有機(jī)高分子絮凝劑相比，具有選擇性大、無毒、價(jià)廉等顯著特點(diǎn)。
在眾多天然改性高分子絮凝劑中，淀粉改性絮凝劑的研究、開發(fā)尤為引人注目。因?yàn)榈矸蹃碓磸V，價(jià)格低廉，并且產(chǎn)物完全可被生物降解，因此，進(jìn)入20世紀(jì)80年代以來，改性淀粉絮凝劑的研制開發(fā)呈現(xiàn)出明顯的增長(zhǎng)勢(shì)頭，美、日、英等國(guó)家在廢水處理中已開始使用淀粉衍生物絮凝劑，近幾年，我國(guó)研究淀粉衍生物作為水處理絮凝劑也已取得了較大的進(jìn)展。
1、淀粉衍生物絮凝劑研究現(xiàn)狀
淀粉分子帶有很多羥基，通過這些羥基的醚化、氧化、酯化、交聯(lián)、接枝共聚等化學(xué)改性，其活性基團(tuán)大大增加，聚合物呈枝化結(jié)構(gòu)，分散了絮凝基團(tuán)，因而對(duì)懸浮體系中顆粒物有更強(qiáng)的捕捉與促沉作用。改性淀粉絮凝劑性質(zhì)比較穩(wěn)定，能夠進(jìn)行生物降解，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染，從而減輕污水后續(xù)處理的壓力。
淀粉衍生物絮凝劑主要有以下4種。
1.1陽離子型淀粉衍生物絮凝劑
陽離子型淀粉衍生物絮凝劑可以與水中微粒起電荷中和及吸附架橋作用，從而使體系中的微粒脫穩(wěn)、絮凝而有助于沉降和過濾脫水。它對(duì)無機(jī)物質(zhì)懸浮液或有機(jī)物質(zhì)懸浮液都有很好的凈化作用，使用的pH范圍寬，用量少，成本低。
陽離子淀粉是在堿性介質(zhì)中，由胺類化合物與淀粉的羥基直接發(fā)生親核取代反應(yīng)而得到的。
D.Sableviciene等以N-（2，3-環(huán)氧丙基）三甲基氯化銨（CHPTAC）為醚化劑，合成高取代度馬鈴薯陽離子淀粉，用其處理以高嶺土配制成的50g/L的高濁度水，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在相同投加量條件下，取代度為0.27～0.32的陽離子淀粉絮凝劑的絮凝效果最佳。
S.Pal等將CHPTAC引入到淀粉骨架中，合成的一系列陽離子淀粉對(duì)硅土懸浮物具有良好的絮凝效果，且絮凝效果隨CHPTAC鏈增長(zhǎng)而增加。
王琛等以CHPTAC為醚化劑，制得取代度為0.32的玉米陽離子淀粉，對(duì)高濁度的高嶺土懸浮液的絮凝試驗(yàn)結(jié)果表明，在相同投加量條件下，陽離子淀粉絮凝劑的絮凝效果與聚丙烯酰胺相當(dāng)。通過乙烯基單體與淀粉的接枝共聚物陽離子化可制得陽離子改性絮凝劑。
趙彥生等利用硝酸鈰銨為引發(fā)劑，將玉米淀粉與丙烯酰胺接枝共聚，再加入甲醛和二甲胺進(jìn)行陽離子化，制得陽離子淀粉絮凝劑，用這種絮凝劑處理印染廢水取得了良好效果。
裘兆蓉等以淀粉、丙烯酰胺、環(huán)氧丙基三甲基氯化銨為原料合成了高密度陽離子高分子絮凝劑F2。發(fā)現(xiàn)相對(duì)分子質(zhì)量為66萬的F2對(duì)石油污水的澄清效果比常用的相對(duì)分子質(zhì)量為800萬的聚丙烯酰胺絮凝劑效果好。潘松漢等用木薯淀粉為原料，采用兩步法合成了陽離子淀粉絮凝劑，該陽離子淀粉絮凝劑處理洗煤廢水的沉降速度和上層清液的透光率較聚丙烯酰胺的好。
1.2陰離子型淀粉衍生物絮凝劑
陰離子淀粉可以從水中除去重金屬離子，并可與許多高價(jià)金屬離子生成難溶性鹽。
1.2.1含羧基淀粉
羧甲基淀粉和氧化淀粉具有含羧基高分子化合物所固有的螯合、離子交換、絮凝作用和酸功能等性質(zhì)，能與重金屬離子、鈣離子等生成沉淀。
B.S.Kim等以玉米淀粉、三氯氧磷、氯乙酸鈉為原料合成的交聯(lián)羧甲基淀粉，用于處理含銅、鉛、鎘、汞廢水，銅的脫除率達(dá)到80%以上，鉛、鎘、汞脫除率大于99%。全易用高交聯(lián)的淀粉跟氯乙酸反應(yīng)，得到在淀粉骨架上含有羧甲基的羧甲基交聯(lián)淀粉（CCMS），CCMS具有優(yōu)良的吸附重金屬離子的能力，且可再生重復(fù)使用。
D.K.Kweon等對(duì)比研究了氧化淀粉對(duì)銅、鋅、鉛、鎘的吸附效果，結(jié)果表明，在相同條件下，氧化淀粉對(duì)銅離子的吸附效果最佳。筆者以玉米淀粉為主要原料合成了交聯(lián)氧化淀粉、交聯(lián)羧甲基淀粉、氧化羧甲基淀粉阻垢劑，其鈣去除率大于93%。
1.2.2淀粉黃原酸酯
淀粉黃原酸酯是20世紀(jì)70年代發(fā)展起來的淀粉衍生物，主要用于處理含重金屬廢水。將淀粉在堿性介質(zhì)中與二硫化碳發(fā)生磺化后可得到淀粉黃原酸酯。
張淑媛將淀粉黃原酸酯用來處理含鎳電鍍廢水，鎳脫除率達(dá)到95%以上，鎳殘余質(zhì)量濃度小于0.2mg/L，低于國(guó)家規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)。
王愛明將淀粉用環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)，交聯(lián)淀粉用氫氧化鈉、二硫化碳、硫酸處理，得到不溶性黃原酸酯，再以雙氧水作氧化劑制得不溶性淀粉黃原酸化二硫，它是一種高效重金屬脫除劑。鄧再輝用不溶性淀粉黃原酸酯（ISX）處理含銅廢水，實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)ISX加入量為理論加入量的1.4倍時(shí)，在室溫?cái)嚢璺磻?yīng)40min，Cu2 的去除率可達(dá)97%以上，處理后的廢水中Cu2 小于0.2mg/L。
宋輝等以玉米淀粉為基材，與丙烯腈進(jìn)行接枝共聚，經(jīng)水解制得弱陰離子型絮凝劑，并進(jìn)一步羧甲基化和磺化，從而合成強(qiáng)陰離子型天然高分子改性絮凝劑SAH。將SAH應(yīng)用于印染廢水及造紙廠污水的處理，COD去除率和濁度去除率都達(dá)到90%以上，取得了良好的絮凝效果。
另外，磷酸酯淀粉也可用作絮凝劑，林紅梅等研究了磷酸酯淀粉/聚胺復(fù)合物絮凝劑對(duì)脫墨廢水的作用效果，磷酸酯淀粉/聚胺復(fù)合物對(duì)脫墨廢水的絮凝性能優(yōu)于聚丙烯酰胺、硫酸鋁和聚胺等。
1.3非離子淀粉衍生物絮凝劑
1.3.1接枝淀粉
淀粉鏈與乙烯基單體在引發(fā)劑作用下接枝共聚是淀粉改性制備生物可降解高分子材料的重要途徑之一。近20年來，國(guó)內(nèi)外研究人員在該領(lǐng)域取得了突破性的進(jìn)展。要使淀粉鏈接上適宜的活性基團(tuán)，成為理想的改性淀粉絮凝劑，引發(fā)劑的篩選是接枝共聚反應(yīng)的關(guān)鍵所在。國(guó)內(nèi)外許多學(xué)者對(duì)于將乙烯基單體接枝到淀粉上的試驗(yàn)做了很多。
N.C.Karmakar等合成了淀粉接枝丙烯酰胺共聚物和支鏈淀粉接枝丙烯酰胺共聚物，將它們用于處理不結(jié)焦煤懸浮液效果良好，且淀粉接枝丙烯酰胺共聚物比支鏈淀粉接枝丙烯酰胺共聚物的絮凝效果好。
常文越〔23〕利用Ce（Ⅳ）作為引發(fā)劑，進(jìn)行了淀粉接枝丙烯酰胺共聚反應(yīng)，淀粉的接枝率高達(dá)94.9%，支鏈相對(duì)分子質(zhì)量超過300萬，對(duì)多種工業(yè)污水的絮凝效果不亞于聚丙烯酰胺。
郭玲等〔24〕采用60Co-γ射線預(yù)輻照的方法制備淀粉-丙烯酰胺接枝共聚物，將其用作絮凝劑處理生活污水，最佳投加質(zhì)量濃度為10mg/L，可作為工藝控制的參數(shù)；接枝物具有良好的絮凝沉降性能，加入3min就有明顯的絮凝，且絮粒粗大沉降性能好，處理效果優(yōu)于國(guó)產(chǎn)聚丙烯酰胺。
羅逸等用工業(yè)淀粉與丙烯酰胺反應(yīng)得到改性淀粉HD-6，用于處理吉林油田碳酸鹽型污水、勝利油田低礦化度污水、江漢油田高礦化度污水、中原油田煉油“三泥”廢水，廢水處理效果、藥劑的毒性及經(jīng)濟(jì)可行性等綜合評(píng)估效果優(yōu)于聚丙烯酰胺類水處理劑。
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