【集萃網(wǎng)觀察】我國是世界紡織印花技術(shù)的發(fā)源地之一，如直接印花、防染印花和真蠟防印花等。20世紀(jì)西歐篩網(wǎng)印花的開發(fā)大大地推動了世界印花紡織品的發(fā)展，近年隨著歐美等國紡織工業(yè)向亞洲國家轉(zhuǎn)移，亞洲國家特別是東南亞國家已成為世界印花織物的主要生產(chǎn)地區(qū)，其產(chǎn)量已超過了世界印花織物產(chǎn)量的一半。2005年我國的印花布產(chǎn)量達(dá)到90 億m，為2000年的2.3倍，占世界印花織物產(chǎn)量的30 %以上。目前我國印花布主要用作服裝面料，約占80 %，用作裝飾布的占12 %，余下的8 %用作工業(yè)用布，這與全球用作服裝面料的比例為54 %，用作裝飾布的比例為38 %，而用作工業(yè)用布的比例為8 % 有所不同。
按印花織物的結(jié)構(gòu)分析，我國和全球情況基本相似，都以纖維素纖維和滌綸為主。纖維素纖維的印花織物大致上占62 % ～ 65 %，滌綸和滌/棉織物大致上各占約18 %。在紡織品印花用著色劑的結(jié)構(gòu)方面，我國主要是活性染料和分散染料，兩者共占75 % ～ 80 %;涂料色漿的比例隨著裝飾布的增加，將從目前的20 % ～ 23 %有所上升;還原染料僅用于高檔家具布、軍用防偽戰(zhàn)斗服和高價值的拔染印花布的印花，使用的比例較低，約占1 %;冰染染料因本身質(zhì)量和環(huán)境保護(hù)的問題在印花織物上已不再使用。而全球的情況有所不同，目前全球市場上紡織品印花著色劑主要是涂料，約占48 %;活性染料為24 % ～ 27 %，分散染料為14 % ～ 16 %;其他染料如還原染料和酸性染料等，前者約占8 %，后者約占3 %，均比我國高。
1 纖維素纖維直接印花用活性染料
1.1 質(zhì)量要求
在纖維素纖維印花用染料中活性染料占有重要的地位，目前我國占據(jù)46 % ～ 50 %的比例，列第一位。印花用活性染料的質(zhì)量要求隨印花工藝稍有不同，直接印花用活性染料需滿足下列質(zhì)量要求。
1)好的溶解度
印花漿中含有尿素、海藻酸鈉、碳酸氫鈉和防染鹽S 等化學(xué)物質(zhì)，活性染料在其中必須有好的溶解度，否則染料會產(chǎn)生凝聚，造成不勻、色花、色斑和色漬等疵病。一般說，印花用活性染料的溶解度應(yīng)在20 ℃的蒸餾水中超過 100 g/L，因此印花用活性染料的分子結(jié)構(gòu)中一般都含有3 個以上(含3 個)磺酸基或其他水溶性基團(tuán)。
2)低的直接性和高的擴(kuò)散性
為了獲得高的顏色輪廓精確性和好的圖樣重現(xiàn)性，直接印花用活性染料應(yīng)具有高的擴(kuò)散性和低的直接性，因此它們的分子結(jié)構(gòu)不能太大，給電子取代基和吸電子取代基的搭配適中，空間位阻要小，其分子量一般在750 ～ 900。
3)高的印花色漿穩(wěn)定性
印花用活性染料必須與印花漿中的各種添加劑特別是糊料很好地相容，不發(fā)生作用，使活性染料能均勻分散且固定在一定位置不流滲，形成局部染色并固著在纖維上成為花紋。
4)好的提升性
印花用活性染料的提升性是一個重要的質(zhì)量指標(biāo)，它的影響因素較多，但關(guān)鍵是染料的結(jié)構(gòu)，與發(fā)色體的性質(zhì)有關(guān)，與分子大小及空間位阻有關(guān)，也與其直接性和染料與纖維的反應(yīng)性以及形成的共價鍵的穩(wěn)定性有關(guān)，具有好的提升性的活性染料，便于制備深濃色印花色漿。
5)對固著條件的低敏感性
印花用活性染料對固著條件，如堿劑和尿素用量、汽蒸溫度和濕度等的敏感性比較小，是確保印花重現(xiàn)性的重要條件。
6)好的相容性
不少印花顏色需要用多個活性染料拼混組成，因此要求印花用活性染料有好的相容性，也是印花重現(xiàn)性的重要特征，這不僅要求各個活性染料有相似的直接性、擴(kuò)散性和溶解度，還要求它們對固著條件的敏感性都比較小，否則會因給色量的差異導(dǎo)致色澤及色光的變化。
7)高的固著率
印花用活性染料要求有高的固著率，這樣可減少未固著的活性染料、水解的活性染料以及對其他纖維的沾污。
8)好的日曬牢度和水洗牢度
好的日曬牢度和水洗牢度是印花用活性染料的基本要求之一，這樣可避免印制的花樣經(jīng)日曬或水洗后發(fā)生褪色。眾所周知，活性染料的日曬牢度主要取決于母體染料的結(jié)構(gòu)。對偶氮型結(jié)構(gòu)的母體染料來說，黃色和橙色的染料由于偶氮基上氮原子的電子云密度較低，日曬牢度較好;紅色和藍(lán)色的染料由于偶氮基上氮原子的電子云密度較高，日曬牢度較差;紫色染料大都為銅絡(luò)合偶氮結(jié)構(gòu)，日曬牢度較好;其他結(jié)構(gòu)如蒽醌型、酞菁型、甲潛型等活性染料的日曬牢度都比較好。此外，活性染料結(jié)構(gòu)中的連結(jié)基對其日曬牢度也有影響，不過影響不大;而活性染料的水洗牢度與染料和纖維間形成的共價鍵的穩(wěn)定性有關(guān)，穩(wěn)定性越大，水洗牢度越好。
9)好的易洗滌性
印花用活性染料的洗滌性與其直接性有關(guān)，一般說具有低直接性染料的洗滌性是能滿足要求的。
10)符合市場要求的生態(tài)性能
印花用活性染料的生態(tài)性能包含下列內(nèi)容：不含有在特定條件下會裂解產(chǎn)生24種致癌芳香胺的偶氮染料，不含有致癌性染料，不含有過敏性染料，不含有超標(biāo)的甲醛，不含有超標(biāo)的重金屬，不含有環(huán)境激素，不含有可吸附有機(jī)鹵化物，不含有其他有害化學(xué)物質(zhì)等。生態(tài)性能指標(biāo)是必不可少的，不管其他質(zhì)量要求有何變化。
1.2 發(fā)展現(xiàn)狀
目前國內(nèi)外染料制造商和供應(yīng)商提供的印花專用活性染料大多數(shù)能滿足上述直接印花用活性染料的質(zhì)量要求，如Cibacron P型染料(有15個品種)、Drimarene P型染料(有13個品種)、Kayacion P型染料(有22個品種)、Rifacion P 型染料(有15 個品種)、Evercion P 型染料(有15個品種)和我國生產(chǎn)的K 型(有17 個品種)、KN 型(有14 個品種)、M 型(有16 個品種)活性染料等�？赡艽嬖诘淖畲髥栴}是生態(tài)性能指標(biāo)能否達(dá)標(biāo)，這是需要密切注意的。
比較國內(nèi)外市場上印花用活性染料品種可以看到有下列3 個特點(diǎn)。
1)各公司生產(chǎn)的品種有不少差異，但下列13個品種基本上都生產(chǎn)，即C.I.活性黃2、18，C.I.活性橙5、12、13、 99，C.I.活性紅24，C.I.活性藍(lán)5、15、49、71，C.I.活性綠 19，C.I.活性黑8。而目前我國僅生產(chǎn)其中的7個品種，即 C.I.活性黃2、18，C.I.活性橙5，C.I.活性紅24，C.I.活性鹽 5、49，C.I.活性綠19，這說明印花用活性染料生產(chǎn)品種的集中程度不及染色活性染料品種。
2)目前印花用活性染料雖有含一個一氯均三嗪活性基的染料，含一個乙烯砜型活基的染料，含一個二氯一氯嘧啶活性基的染料，含一個氟氯甲基嘧啶活性基的染料，含兩個一氯均三嗪活性基的染料和含兩個異種活性基即一個乙烯砜型活性基與一個氯均三嗪活性基的染料等6種類別，但占主流地位的是含有一個一氯均三嗪活性基的染料，上述13個比較公認(rèn)的印花用活性染料都是含有一個一氯均三嗪活性基的染料。這類活性染料的最大缺點(diǎn)是固著率較低，只有50 % ～ 60 %，個別品種如C.I.活性藍(lán)14、15等染料的固著率僅為40 %，由于它們的染著率與固著率之差較大，造成浮色多，難以洗凈且容易產(chǎn)生沾色。目前主要的改進(jìn)是在亞氨基連結(jié)基上引入烷基，降低染料的直接性，使水解染料易于洗除而提高其易洗滌性。另外也采用改變?nèi)玖戏肿又腥〈霓k法來提高其提升性，例如Cibacron Red P—4B(C.I.活性紅245)、Cibacron Red P—6B (C.I.活性紅218)、Cibacron Blue P —6B (C.I.活性藍(lán)262)、Kayacion Yellow P—NRR(C.I.活性橙226)、Kayacion Yellow P—BN (C.I.活性橙188)等。盡管目前雙活性基特別是異種雙活性基即一個乙烯砜型活性基和一個一氯均三嗪活性基的印花用染料的品種還不多，我國開發(fā)的M 型印花用活性染料比K 型活性染料的分子量要大(分子量在950 ～ 1 350 的范圍)，但其應(yīng)用性能有了很大的提高。它們不僅適用性強(qiáng)、溶解度較大、耐日曬牢度較好、固著率較高，而且提升性和易洗滌性較好。目前已有16個品種，是一類需進(jìn)一步研究和提升的印花用活性染料。
2 滌綸直接印花用分散染料
2.1 普通滌綸直接印花用分散染料
2.1.1 質(zhì)量要求
普通滌綸直接印花用分散染料需滿足下列質(zhì)量要求。
1)好的分散性能
印花漿中含有檸檬酸、促染劑、聚乙烯醇和印花糊料等化學(xué)物質(zhì)，分散染料在其中必須有好的分散性能，若染料不能均勻地分散而產(chǎn)生凝聚，印花后會導(dǎo)致色斑、色點(diǎn)等疵病。
2)高的升華牢度
分散染料在滌綸織物上直接印制后需高溫汽蒸，為了避免顏色相互滲透和沾污，分散染料必須具有高的升華牢度。分散染料的升華牢度與其分子結(jié)構(gòu)、分子內(nèi)偶極性和分子大小等有關(guān)。
3)高的日曬牢度
為了避免印制花樣經(jīng)日曬而褪色，要求分散染料具有高的日曬牢度。分散染料的日曬牢度主要取決于分子結(jié)構(gòu)。一般來說，蒽醌型分散染料的日曬牢度比偶氮型分散染料高，那是因?yàn)檩祯h(huán)上a位的氨基或羥基能與環(huán)中間羰基上的氧原子形成穩(wěn)定的分子內(nèi)氫鍵，當(dāng)染料分子受日光作用時，激發(fā)態(tài)的能量能迅速通過分子內(nèi)氫鍵進(jìn)行轉(zhuǎn)移而使染料失去活性，從而降低了光對染料的氧化破壞作用之故。
4)好的提升性
為了減少印制深色花樣時印花漿中的分散染料用量，要求分散染料有好的提升性，分散染料的提升性也與其分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。偶氮型分散染料的發(fā)色強(qiáng)度一般要比蒽醌型分散染料高，例如紅色蒽醌型分散染料的摩爾消光系數(shù)在(1.0 ～ 4.0)×10的4次方 lm/(mol·cm)，而偶氮型可達(dá)(3.0 ～ 4.0)×104 lm/(mol·cm)，若藍(lán)色偶氮型分散染料的重氮組分在2位或2、6位上引入氰基，則其摩爾消光系數(shù)可達(dá)到(7.0 ～ 7.2)×104 lm/(mol·cm)，不僅使染料的顏色向深色轉(zhuǎn)移，而且提高了染料的提升性。
5)對固著條件的低敏感性
直接印花用分散染料對汽蒸濕度和溫度等固著條件的敏感性比較小，這是確保印花重現(xiàn)性的重要條件。
6)好的相容性
拼混組成的分散染料中各組分染料的相容性是印花重現(xiàn)性的重要特征，它們不僅應(yīng)有相近的升華牢度，而且對固著條件的敏感性都比較小，不會因給色量差異而造成色澤及色光的變化。
7)符合市場要求的生態(tài)性能
印花用分散染料的生態(tài)性能包含下列內(nèi)容：不含有在特定條件下會裂解產(chǎn)生24種致癌芳香胺的偶氮染料、不含有致癌性染料、不含有過敏性染料、不含有超標(biāo)的甲醛、不含有超標(biāo)的重金屬、不含有環(huán)境激素、不含有可吸附有機(jī)鹵化物、不含有其他有害化學(xué)物質(zhì)等。
2.1.2 發(fā)展現(xiàn)狀
目前國內(nèi)外染料制造商和供應(yīng)商提供的直接印花用分散染料品種主要有：C.I.分散黃114、210、211、241，C.I.分散橙30、44、73，C.I.分散紅54、91、152、153、153∶1、167， C.I.分散紫26，C.I.分散藍(lán)60、73、79、183。它們基本上能滿足上述直接印花用分散染料的質(zhì)量要求，可能存在的最大問題也是生態(tài)性能指標(biāo)能否達(dá)標(biāo)。比較這些印花用分散染料品種可以看到3個特點(diǎn)。
1)目前滌綸直接印花用分散染料仍以老的品種為主，主要的品種有20多個，其集中程度遠(yuǎn)比染色用分散染料品種要好，但比直接印花用活性染料品種集中。
2)目前滌綸直接印花用分散染料中雖然有苯系偶氮型、雜環(huán)偶氮型、蒽醌型、苯乙烯型類和喹酞酮類等結(jié)構(gòu)，但占主流地位的是苯系偶氮型結(jié)構(gòu)和雜環(huán)偶氮型結(jié)構(gòu)。它們都具有鮮艷性好、發(fā)色強(qiáng)度較高、日曬和升華等牢度好等優(yōu)點(diǎn)。在黃色品種的結(jié)構(gòu)中一般是吡啶酮衍生物作偶合組分，在紅色品種的結(jié)構(gòu)中偶合組分一般都含有氰乙基。
蒽醌型結(jié)構(gòu)的分散染料占第二位，特別是紅色和藍(lán)色印花用蒽醌型分散染料。這類染料的日曬牢度很好，升華牢度不如偶氮型分散染料，但由于蒽醌環(huán)的a位上含有氨基，它們與環(huán)中間羰基的氧原子之間形成穩(wěn)定的分子內(nèi)氫鍵，再加上蒽醌型環(huán)的β位上引入大的取代基，提高了其升華牢度，一般可達(dá)到4 ～ 5級。不過這類染料的提升性一般較低，但由于印花與染色有所區(qū)別，染料滲透性低，織物表現(xiàn)色澤的深淺問題不很嚴(yán)重，因此蒽醌型分散染料仍常用。
3)印花用分散染料的發(fā)展集中在鮮艷性、發(fā)色強(qiáng)度、日曬牢度、升華牢度和提升性等性能的進(jìn)一步提高上。從化學(xué)結(jié)構(gòu)來看，紅色和藍(lán)色品種比較集中在雜環(huán)偶氮型的結(jié)構(gòu)上，如C.I.分散紅338、340 等是以1，3，4 — 噻二唑?yàn)橹氐M分的雜環(huán)偶氮型分散染料;C.I.分散藍(lán)356、367 等是以噻吩、異噻唑等為重氮組分的雜環(huán)偶氮型分散染料，它們不僅色澤鮮艷、摩爾消光系數(shù)高，而且日曬牢度可達(dá)到6 ～ 7級，升華牢度為5級。黃色品種比較集中在雜環(huán)結(jié)構(gòu)上如萘四甲酰亞胺的苯并咪唑結(jié)構(gòu)，它們具有鮮艷的色澤、高的摩爾消光系數(shù)，日曬牢度達(dá)6 ～ 7級，升華牢度4 ～ 5級。
2.2 超細(xì)滌綸直接印花用分散染料
印花的勻染問題不大，染料滲透性低，織物表觀色澤的深淺問題不很嚴(yán)重，且有比較好的固著條件，還原清洗后的濕牢度問題也不突出。因此，超細(xì)滌綸直接印花用分散染料的質(zhì)量要求與普通滌綸直接印花分散染料基本相同，主要要求有：1)生態(tài)性能要好;2)有高的升華牢度;3)有優(yōu)異的日曬牢度;4)有好的提升性。例如C.I.分散黃5、 93， C.I.分散橙49、66，C.I.分散紅91、92、132，C.I.分散紫26、35，C.I.分散藍(lán)87、94、148，165∶1、367 等。其日曬牢度都在5 ～ 6級以上，有的可以達(dá)到7 ～ 8級;升華牢度也在4 級以上，有的達(dá)到5 級。其結(jié)構(gòu)特征與普通滌綸直接印花用的分散染料相似，因此也能用于普通滌綸的印花。
3 防拔染印花用染料
隨著流行花樣的需求不斷提高，以及對輪廓清晰、花紋精細(xì)等印制效果的要求，直接印花受到了一定的限制，從而推動了織物防拔染印花技術(shù)的發(fā)展。目前有3種防拔染印花工藝即拔染印花工藝、防染印花工藝和防拔染印花工藝。由于拔白白度高、色澤鮮艷，可以選用的地色染料和著色染料較多，因此比較常用，特別是對于滌綸織物。
3.1 防拔染印花用分散染料
防拔染印花用分散染料分成地色分散染料和著色分散染料兩種，它們有不同的質(zhì)量要求。
3.1.1 地色分散染料
地色分散染料除了應(yīng)具有直接印花用分散染料的質(zhì)量要求外，還要求具有好的可還原拔染性和拔白度效果。地色分散染料的結(jié)構(gòu)都是偶氮型，它們在還原劑作用下會裂解成兩種芳香胺，由于這些還原裂解物會呈現(xiàn)不同深度的黃色且對滌綸織物有一定親和力，很難從織物上完全去除而影響到織物的白度，因此地色分散染料的拔白度也有一定的要求，一般認(rèn)為拔白度在65 %左右的分散染料可以作為深色拔白的地色分散染料。下列分散染料具有好的拔白效果，可用作為地色分散染料：1)雜環(huán)偶氮型分散染料，如C.I.分散黃79，C.I.分散紅153，C.I.分散藍(lán)148，C.I.分散綠9;2)含有酯基或羥乙基的苯系偶氮型分散染料，如 C.I.分散紅5、17、54、74，C.I.分散紫33，C.I.分散棕19。
3.1.2 著色分散染料
著色分散染料除了應(yīng)具有直接印花用分散染料的質(zhì)量要求外，還要求具有好的耐還原性，因此著色分散染料的結(jié)構(gòu)以喹酞酮類和蒽醌型為主。在這些染料結(jié)構(gòu)中的羰基周圍有氨基、羥基或亞氨基等基團(tuán)，它們能與羰基氧原子之間形成穩(wěn)定的分子內(nèi)氫鍵，從而具有好的耐還原性。這些染料在與拔染劑同漿印花時不會為還原劑所分解，當(dāng)?shù)厣稚⑷玖显馐苓�原裂解破壞時，它們在同一花型上印花。下列分散染料具有好的耐還原性，可用作為著色分散染料：1)喹酞酮類分散染料，如C.I.分散黃54、64、160;2)蒽醌型分散染料，如C.I.分散橙119，C.I.分散紅60、91、 92、127、164、207，C.I.分散紫27、35、46，C.I.分散藍(lán) 56、60、73、87、158、198。
3.2 防拔染印花用活性染料
活性染料由于與纖維素纖維之間形成了共價鍵結(jié)合，一般來說可拔性比較差，但這種可拔性與其結(jié)構(gòu)有一定的關(guān)系。
1)母體染料為單偶氮結(jié)構(gòu)的活性染料，其活性基連結(jié)在母體染料重氮組分上的可拔性優(yōu)于活性基連結(jié)在偶合組分上的可撥性。
2)乙烯砜型活性染料由于其與纖維間形成的共價鍵遇汽蒸、堿劑在拔染劑的作用下易于斷裂，再加上偶氮基的還原裂解，容易取得較好的拔白效果，因此它們的可拔性優(yōu)于均三嗪型活性染料。
3)金屬絡(luò)合活性染料的可拔性不及不含金屬絡(luò)合活性染料的可拔性。
4)蒽醌型結(jié)構(gòu)和酞菁結(jié)構(gòu)的活性染料不能被拔染。因此作為防拔染印花地色用活性染料應(yīng)選擇不僅具有直接印花用活性染料的質(zhì)量要求，還應(yīng)具有好的可拔性和拔白效果的活性染料。下列活性染料具有好的可拔性：C.I. 活性黃1、14、18、76、86、145，C.I.活性橙7、12、13、 16，C.I.活性紅22、23、35、180，C.I.活性紫4、5，C.I.活性藍(lán)20、171、194、203、213、222，C.I.活性綠19，C.I. 活性黑5。其中C.I.活性藍(lán)203、213、222，C.I.活性藍(lán)活性黑5 的拔白度可超過70 %。
4 滌/ 棉混紡織物印花用染料
目前市場上滌/棉混紡織物印花用染料有兩種類型。
1)由分散染料和活性染料拼混組成的混合染料，如 Resocoton染料是由Resolin分散染料和Levafix活性染料組成的混合染料。我國也有用印花用分散染料和雙(3— 羧酸吡啶基)均三嗪活性染料組成的混合染料，它能在中性介質(zhì)和雙氰胺存在的情況下對滌/棉混紡織物印花，解決堿性高溫焙烘棉纖維泛黃以及分散染料上色不深的問題，使印花的鮮艷性得到改善。因此，對組成混合染料的分散染料和活性染料除了應(yīng)具有直接印花用的對應(yīng)染料的質(zhì)量要求外，對分散染料來說還必須具有良好的耐堿性和低的沾污性，否則活性染料的堿固著工藝會影響分散染料的鮮艷性和給色量，分散染料也會對白地和棉纖維產(chǎn)生沾污;同樣對活性染料來說也必須具有低沾污性。為此，ICI公司在 20世紀(jì)70年代末開發(fā)了用Dispersol PC(含有雙羧酸酯的分散染料)和Procion T(含膦酸基的活性染料)以2∶1的比例組成的液狀混合染料，即Procilene染料。其中的活性染料能在pH值為6的弱酸性介質(zhì)中高溫固著，這一條件正好與分散染料在滌綸上的熱熔固著條件相一致。當(dāng)用堿洗滌時分散染料中的雙羧酸酯基會水解成羧酸鈉鹽而成水溶性染料，它既容易從纖維上洗除，對棉纖維的親和力也很低，不會沾污白地和棉纖維。目前這種染料已有從黃色到黑色共9 個品種，它不僅可用于滌/ 棉混紡織物的直接印花，還可用于該織物的防拔染印花。
2)用一種可同時對滌、棉兩種纖維印花的單一染料。由于滌綸和棉兩種纖維的染色性能完全不同，要尋找一種對兩種纖維都有親和力的染料的難度是很高的。目前市場上已有Polyestren Cellestren等染料，其中Cellestren染料已有15個品種，它們是從4 500個染料中篩選出來的，都是分子量較大(800 ～ 1 600)的分散染料，它們在滌/棉混紡織物上印花能獲得完全一致的色澤，固著率也高(≥90 %)、無白地沾污、牢度良好、應(yīng)用方便，目前我國也無對應(yīng)商品。
5 涂料印花色漿
涂料印花織物上的顏色是通過涂料印花漿得到的。涂料印花色漿是由顏料、分散劑、表面活性劑(乳化劑和潤濕劑)和水，經(jīng)高速預(yù)分散后，再經(jīng)高剪切力機(jī)械研磨加工而成的顏料漿狀體。其質(zhì)量要求除了粒徑小(最好小于 1 um )、粒徑分布均勻、色澤鮮艷、有優(yōu)異的牢度(日曬牢度、氣候牢度和耐干洗牢度)、好的耐熱性以及與粘合劑和增稠劑等有很好的相容性之外，還必須滿足生態(tài)要求，即不含有會在特定條件下裂解產(chǎn)生24種致癌芳香胺的偶氮顏料、不含有超標(biāo)的重金屬、不含有超標(biāo)的甲醛、不含有環(huán)境激素(如四氯苯酚和五氯苯酚等)、不含有烷基酚聚氧乙烯醚以及不含有其他有害化學(xué)物質(zhì)等。
根據(jù)上述質(zhì)量要求，目前國內(nèi)外市場上可用于制造涂料印花色漿但涉及生態(tài)問題的有機(jī)顏料有57個品種，即： C.I.顏料黃12、13、14、16、17、25、49、55、63、83、87、 90、106、107、114、121、124、126、127、136、152、170、 171、172、174、176、188、194，C.I.顏料橙3、13、14、 15、16、31、34、35、37、44、47、50、63，C.I.顏料紅7、 8、17、22、37、38、39、41、42、67、114、162，C.I.顏料藍(lán)25、26，C.I.顏料綠10，C.I.顏料棕3。
它們涉及的致癌芳香胺有8 種即3，3’— 雙氯聯(lián)苯胺(DCB)、3，3’— 二甲氧基聯(lián)苯胺(DMB)、2 — 甲基— 5 — 硝基苯胺(大紅色基G)、聯(lián)苯胺、3，3’— 二甲基聯(lián)苯胺、 2 — 甲基 — 4 — 氯苯胺(紅色基TR)、鄰氨基苯甲醚和對氯苯胺，其中用3，3’— 雙氯聯(lián)苯胺制造的黃色、橙色和紅色顏料最多，共26 個，占有生態(tài)問題的顏料品種數(shù)的45.6 %;其次是用3，3’— 二甲氧基聯(lián)苯胺制造的橙色、紅色和藍(lán)色顏料共10個，占有生態(tài)問題的顏料品種數(shù)的17.5 %;第三位是用2 — 甲基 — 5 — 硝基苯胺制造的紅色顏料，共6個，占有生態(tài)問題的顏料品種數(shù)的10.5 %。
用3，3’— 雙氯聯(lián)苯胺、3，3’— 二甲氧基聯(lián)苯胺和3，3’ — 二甲基聯(lián)苯胺制造的有機(jī)顏料雖然已被證明在標(biāo)準(zhǔn)檢測條件下檢測不出因內(nèi)源代謝裂解產(chǎn)生的致癌芳香胺，但研究發(fā)現(xiàn)若使用一個過量的、強(qiáng)堿性的甲醇和氨的混合物即用比標(biāo)準(zhǔn)檢測法更嚴(yán)厲的條件進(jìn)行檢測，可以發(fā)現(xiàn)用3，3’— 雙氯聯(lián)苯胺等制造的偶氮顏料仍會裂解產(chǎn)生超過界限值的致癌芳香胺，并且這種裂解不僅與顏料結(jié)構(gòu)有關(guān)，還與應(yīng)用方法和印染的質(zhì)量，包括所用的粘合劑體系、顏色深度和織物等因素有關(guān)。因此，目前從人體的毒物學(xué)要求出發(fā)，國外公司基本上都不選用以3，3’— 雙氯聯(lián)苯胺、3，3’— 二甲氧基聯(lián)苯胺和3，3’— 二甲基聯(lián)苯胺為重氮組分合成的有機(jī)顏料來制備涂料印花漿，而用2 — 甲基 — 5 — 硝基苯胺制造的紅色顏料已明確禁用，用其他致癌芳香胺制造的有機(jī)顏料也不列為選擇的對象。例如Ciba 精化公司的 Unisperse涂料印花色漿和DyStar公司的Imperon HF涂料印花色漿等都是如此，它們不僅是環(huán)保型的涂料印花色漿，而且涂料粒徑小(0.1 ～ 1.0 um )，粒徑分布均勻(大部分為0.1 um )，顯著地提高了印花質(zhì)量。而我國的涂料印花色漿還存在著生態(tài)方面的問題，而且涂料粒徑較大和粒徑分布不均勻影響到涂料印花的質(zhì)量。目前可以取代上述不符合生態(tài)要求的黃色、橙色和紅色有機(jī)顏料的主要品種有C.I.顏料黃1、3、65、74，C.I.顏料橙色和紅2、31、146、 170 等，它們都具有好的耐熱性和優(yōu)異的日曬牢度。
6 轉(zhuǎn)移印花用染料
目前用分散染料在滌綸織物上進(jìn)行轉(zhuǎn)移印花的技術(shù)比較成熟，具有工藝和設(shè)備簡單、圖案精致、投資少、適應(yīng)多品種小批量生產(chǎn)、無廢水排放等優(yōu)點(diǎn)，很受美國、西歐和遠(yuǎn)東地區(qū)的歡迎，大約占世界市場份額的6 %。這種印花技術(shù)對分散染料的質(zhì)量要求與直接印花用分散染料有所不同，要求它們的升華溫度不能太高，一般應(yīng)<210 ℃，因此染料的分子量不能太大，大約為250。另外，染料要有較好的水洗牢度，色澤也要鮮艷且有較高的發(fā)色強(qiáng)度。目前市場上適合在滌綸織物上轉(zhuǎn)移印花的分散染料有：C.I.分散黃5、42、54，C.I.分散紅60，C.I.分散藍(lán)14。
需要注意的是有一些轉(zhuǎn)移印花用分散染料是過敏性染料如C.I.分散黃3、9，C.I.分散橙3，C.I.分散紅1、11、17， C.I.分散藍(lán)3、26等，盡管我國法律上尚未對過敏性分散染料作出禁用的規(guī)定，但歐洲的一些民間組織和銷售商等對紡織品上的過敏性染料有嚴(yán)格規(guī)定甚至禁用，如Oeko — Tex Standard 100規(guī)定其量不能超過60 mg/kg，Eco — Label中明確禁用等，因此生產(chǎn)和應(yīng)用企業(yè)必須嚴(yán)格監(jiān)控。除外，日本松井色素化學(xué)公司開發(fā)了一種涂料轉(zhuǎn)移印花方法，它是熱轉(zhuǎn)移耐曬印花，可適用于任何纖維織物，印花后不影響手感且耐磨和耐干洗，目前主要用于口袋和襪子的印花。
7 噴墨印花用染料墨水和顏料墨水
紡織品的噴墨印花技術(shù)已經(jīng)研究和發(fā)展了30多年，近 10多年進(jìn)展較快，這種新型紡織印花技術(shù)對個性化、時尚化、小批量、低污染、快交貨的生產(chǎn)非常有利，受到了整個印染界的關(guān)注，不過印花速度太慢阻止了其推廣應(yīng)用。不久前，國際上通過攻關(guān)使噴墨印花速度取得了突破性進(jìn)展，從原來的10 ～ 20 m2/h提高到150 m2/h，可應(yīng)對時裝面料市場中等批量增長所需的速度、靈活性、精確性和高質(zhì)量持續(xù)性等需求。目前盡管采用這種新技術(shù)的印花織物產(chǎn)量還不大，但預(yù)計到2010年將會占到印花織物產(chǎn)量的8 % ～ 10 %。這種新型紡織印花技術(shù)對噴墨墨水有嚴(yán)格的質(zhì)量要求，即按照不同的噴墨印花方式(有連續(xù)式、壓電式、熱脈沖式等)要求噴墨墨水具有不同的粘度、表面張力、導(dǎo)電率、相對密度和pH值等指標(biāo)，用于制造噴墨墨水的染料或顏料必須具有高的發(fā)色強(qiáng)度、鮮艷的色澤、很好的溶解度(指水溶性染料要求在水中的溶解度在5 % ～ 20 %)或很細(xì)的粒度與均勻的粒徑分布(指非水溶性染料和顏料，要求粒徑小于0.1 um )、高純度、低的鹽離子與不溶物(不溶物粒徑小于0.5 um )殘留、良好的各種色牢度、優(yōu)異的耐熱性、低沾污性以及與其他添加劑的相容性，同時它們也必須具有符合市場要求的生態(tài)性能。此外，水溶性染料還應(yīng)具有低的聚集作用和自身締合作用，非水溶性染料和顏料應(yīng)具有好的高溫分散穩(wěn)定性等。適用的染料有活性染料、酸性染料和分散染料，適用的顏料有有機(jī)顏料和碳黑等。涉及的品種較多，以活性染料為例，適用的品種有約50個，常用的活性染料品種是C.I.活性黃95，C.I.活性紅218、226，C.I.活性藍(lán)203、220，C.I.活性黑39。目前國際市場上比較有名的噴墨墨水有Ciba精化公司的Cibacron MI(活性染料)、Lanaset SI(酸性染料)、Terasil DI(分散染料 —— 用于滌綸直接印花)、Terasil TI(分散染料 —— 用于滌綸轉(zhuǎn)移印花)、Irgaphor TBT HC和Irgaphor SPD(皆為顏料);Dystar公司的Jettex R(活性染料)和 Jettex A(酸性染料);DuPont Ink Jet公司的Fabric Fast Jnk (水性涂料墨水);BASF公司的Helizarin EVO P — 100(含多功能聚合物的顏料墨水)等。
8 結(jié)語
目前世界印花織物已超過600 億m，隨著世界經(jīng)濟(jì)的回升，市場對印花織物的需求將進(jìn)一步增長，對印花織物的質(zhì)量要求將進(jìn)一步提高。盡管在過去的20年間印花用染料與涂料的發(fā)展及開發(fā)速度不及染色用染料，但市場對印花用新染料與新涂料的質(zhì)量要求及需求仍是很迫切的，特別是噴墨印花技術(shù)作為近年一項(xiàng)重要的印花創(chuàng)新技術(shù)越來越受到紡織界的重視和關(guān)注，研究和開發(fā)與其質(zhì)量要求相適應(yīng)的新型噴墨印花用染料/顏料墨水將會進(jìn)一步推動和促進(jìn)印花染料與涂料的質(zhì)量進(jìn)步和數(shù)量增長。
來源 章 杰
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