【集萃網(wǎng)觀(guān)察】活性染料因其優(yōu)異的染色性能得以廣泛應(yīng)用，但染色過(guò)程中為提高染料上染率及固色率使用大量無(wú)機(jī)鹽帶來(lái)了環(huán)境污染。本文從低鹽活性染料、纖維素纖維的改性及無(wú)鹽染色助劑開(kāi)發(fā)等3個(gè)方面概要的闡述了低鹽染色技術(shù)的研究進(jìn)展，并從濕短蒸工藝、無(wú)鹽軋蒸連續(xù)工藝和冷軋堆工藝分析了活性染料的低（無(wú)）鹽的染色工藝發(fā)展。
1活性染料染色現(xiàn)狀
我國(guó)紡織行業(yè)年耗水量超過(guò)100億t，廢水排放量占全國(guó)各行業(yè)的第六位。其中印染行業(yè)又是紡織行業(yè)中的廢水排放大戶(hù)，每天大約有400萬(wàn)t的廢水排放，政府每年需花費(fèi)大量的資金進(jìn)行污水處理。我國(guó)“十一五”規(guī)劃綱要指出，“十一五”期間單位國(guó)內(nèi)生產(chǎn)總值能耗降低20%左右，主要污染物排放總量減少10%。推動(dòng)節(jié)能減排政策是建設(shè)資源節(jié)約型、環(huán)境友好型社會(huì)的必然選擇。印染行業(yè)的低鹽染色、冷軋堆染色及濕短蒸染色等促進(jìn)了節(jié)能減排的實(shí)現(xiàn)。
活性染料以分子結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、色澤鮮艷、色譜齊全、使用方便、成本較低等優(yōu)點(diǎn)而著稱(chēng)。自1956年合成染料推向市場(chǎng)以來(lái)，經(jīng)過(guò)半個(gè)世紀(jì)的發(fā)展，活性染料在我國(guó)已成為僅次于分散染料的第二大類(lèi)染料，成為在纖維素纖維上應(yīng)用最廣泛的一類(lèi)染料。目前世界上纖維素纖維用活性染料的年產(chǎn)量達(dá)到25萬(wàn)t左右，約占世界染料總年產(chǎn)量的20%，另外，活性染料新品種的開(kāi)發(fā)速度在各類(lèi)染料中名列前茅。
活性染料染色目前存在的突出問(wèn)題是竭染率和固色率較低，如單活性基的活性染料固色率只有50%～60%，雙活性基及多活性基活性染料固色率有很大提高，最高達(dá)90%左右，但實(shí)際應(yīng)用時(shí)大部分在80%左右，這是因?yàn)榛钚匀玖吓c纖維共價(jià)鍵結(jié)合的同時(shí)發(fā)生水解反應(yīng)。另外，活性染料中含有的水溶性基團(tuán)，在水中能電離成染料陰離子，而纖維素纖維在染浴中一般帶有負(fù)電荷，故染色過(guò)程中染料與纖維之間存在著靜電斥力，這將大大影響上染率。為此，染色時(shí)需加入大量無(wú)機(jī)鹽（氯化鈉或硫酸鈉），以起到抑制棉纖維表面負(fù)電荷聚集和促進(jìn)染料的吸附作用。
隨著活性染料染色的發(fā)展，所帶來(lái)的廢水排放問(wèn)題也受到越來(lái)越多的關(guān)注�；钚匀玖先旧珡U水主要有兩大來(lái)源，一是活性染料與纖維反應(yīng)的同時(shí)，還能與水發(fā)生水解反應(yīng)，水解產(chǎn)物一般不能再與纖維發(fā)生反應(yīng)，從而降低染料的利用率，染色后水洗液中有較多的染料，造成水資源的污染。另一方面從生態(tài)角度來(lái)講，大量無(wú)機(jī)鹽的加入，不能通過(guò)簡(jiǎn)單的物理化學(xué)及生化方法加以處理。高含鹽量的印染廢水排放直接改變了江河湖泊的水質(zhì)，破壞了水的生態(tài)環(huán)境，而鹽分的高滲透性將導(dǎo)致江湖周?chē)耐临|(zhì)鹽堿化，降低農(nóng)作物的產(chǎn)量。工業(yè)污水處理當(dāng)中，含鹽廢水的處理難度要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于水解的染料。
在傳統(tǒng)的活性染料染棉工藝中，存在染料利用率低，用鹽量大，染色廢水處理負(fù)擔(dān)重等一系列問(wèn)題。為此，近年來(lái)國(guó)內(nèi)外大力研究如何減少鹽用量，進(jìn)行低鹽甚至無(wú)鹽染色研究。
2活性染料低（無(wú)）鹽染色研究
2.1低鹽活性染料的開(kāi)發(fā)
從染料的化學(xué)結(jié)構(gòu)看，要實(shí)現(xiàn)低鹽或無(wú)鹽染色，應(yīng)減少活性染料的離子基數(shù)目或者增加活性染料與纖維素纖維的反應(yīng)性。近年來(lái)已開(kāi)發(fā)直接性高和對(duì)鹽依存性低的低鹽染色用活性染料，這些染料在結(jié)構(gòu)上都具有高空間位阻效應(yīng)，且大多有較高的直接性，在保證染料溶解性和勻染性的前提下，磺酸基的數(shù)目較少，而且很少處于染料分子的中央位置;有些在染料結(jié)構(gòu)中含有陽(yáng)離子基團(tuán)。
日本住友公司推出的sumifiXSupra系列染料，就是由一氯均三嗪和一乙基砜硫酸酯結(jié)合在一起的異雙活性基陽(yáng)離子型活性染料，直接性和固色率高，用于低鹽染色顯示了優(yōu)異的性能。國(guó)外采用一氟均三嗪作為活性基的陽(yáng)離子活性染料已有報(bào)道，但由于此類(lèi)染料中間體對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重并且不符合環(huán)保要求，所以含氟活性染料還有待進(jìn)一步的研究。陽(yáng)離子染料對(duì)纖維素纖維的實(shí)際染色并不適用，主要是因?yàn)樗哪凸饫味群懿睿壳把芯恐杏羞x擇吡啶基團(tuán)作為增溶性基團(tuán)代替?zhèn)鹘y(tǒng)的陰離子增溶基團(tuán)，可以實(shí)現(xiàn)低鹽或無(wú)鹽染色，從而又能解決色光變化的問(wèn)題。
上述含有雙活性或多活性基的低鹽活性染料，具有很高的直接性和活性，容易染色不均，且會(huì)增加染料的用量，成本加大，因此改變?nèi)玖辖Y(jié)構(gòu)不能根本上實(shí)現(xiàn)無(wú)鹽染色。
2.2纖維素纖維的改性實(shí)現(xiàn)低（無(wú)）鹽染色
棉纖維陽(yáng)離子化是一種比較直接有效解決活性染料染色問(wèn)題的途徑之，通過(guò)化學(xué)結(jié)合或物理吸附使陽(yáng)離子化合物固著在纖維上，提高染料的竭染率和固色率，在染色過(guò)程中減少甚至不使用無(wú)機(jī)鹽。實(shí)現(xiàn)方法有兩種，一是通過(guò)在纖維素纖維上接具有反應(yīng)性的胺類(lèi)化合物，二是用季胺鹽在堿性條件下對(duì)棉織物進(jìn)行預(yù)處理。
陽(yáng)離子化試劑的典型代表為胺或季胺的環(huán)氧化合物，開(kāi)發(fā)較早并一直沿用至今，廣泛用于織物印花和樹(shù)脂整理，在堿性條件下可與棉纖維反應(yīng)，形成醚鍵，使纖維陽(yáng)離子化。這類(lèi)改性劑滲透性好，利于勻染，但存在分子量小、直接性差、用量大等缺點(diǎn)，所以人們趨向于研究大分子和聚合物的多活性基陽(yáng)離子試劑。除了環(huán)氧類(lèi)含氮化合物，還有以下幾種：一
氯均三嗪型季銨鹽化合物、氮雜環(huán)丁烷陽(yáng)離子化合物、N一羥甲基丙烯酰胺和陽(yáng)離子丙烯基共聚物、羥烷基銨鹽類(lèi)化合物以及生物質(zhì)陽(yáng)離子化試劑。
胺基與反應(yīng)性基團(tuán)結(jié)合也可作為改性劑使用，~HTETS就是一種新型多官能團(tuán)交聯(lián)胺化試劑，分子中含有1個(gè)叔胺基和3個(gè)反應(yīng)性基團(tuán)，在堿性的條件下可與纖維發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，將叔胺基引入到纖維上。另外，N一羥甲基丙烯酰胺在Lewis酸催化下通過(guò)軋卷一培烘的方法使其與纖維素纖維發(fā)生共價(jià)結(jié)合，處理后的棉纖維進(jìn)一步用胺處理劑氨化，如氯、甲胺、二甲胺、三甲胺和乙醇胺等，也可以作為改性劑使用。
由于很多陽(yáng)離子化試劑本身對(duì)環(huán)境不利，比如一些胺類(lèi)物質(zhì)在自然界中毒性很大，對(duì)眼睛、皮膚、呼吸道等有刺激作用，所以開(kāi)發(fā)環(huán)境友好的生物質(zhì)陽(yáng)離子化試劑越來(lái)越得到關(guān)注。
殼聚糖衍生物是一種多糖類(lèi)高分子，這類(lèi)生物相容勝好、無(wú)毒、無(wú)抗原眭，并且其年產(chǎn)量?jī)H次于纖維素，近年來(lái)得到普遍關(guān)注。改性淀粉也可作為陽(yáng)離子化試劑，用它處理棉織物后，染色K/S值、日曬牢度及折皺回復(fù)角都有提高，但前處理加整理的方法工藝復(fù)雜，還需價(jià)格較貴的催化劑，不經(jīng)濟(jì)，應(yīng)用受到限制。
2.3無(wú)鹽染色助劑的開(kāi)發(fā)
由于纖維素纖維的陽(yáng)離子改性存在對(duì)纖維性能的影響，造成染色勻染性差等問(wèn)題，所以無(wú)鹽染色助劑的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用將是降低無(wú)機(jī)鹽使用量的一條重要途徑。目前研發(fā)的無(wú)鹽染色助劑大部分是多種組分的復(fù)合物，其中含有高分子聚合物、交聯(lián)組分，在染色過(guò)程中高分子聚合物有助于提高纖維對(duì)染料的吸附，交聯(lián)組分可以與纖維素纖維反應(yīng)，提高染料上染，因此染色時(shí)無(wú)需加入無(wú)機(jī)鹽就能達(dá)到理想的染色效果，實(shí)現(xiàn)無(wú)鹽染色。
殼聚糖衍生物（NMA—HTCC）也可作為無(wú)鹽染色助劑使用，提高纖維上染率等性能，同時(shí)殼聚糖還可賦予織物抗菌性、防皺性、改善織物吸濕透濕性等。研究結(jié)果表明，使用l%的NMA—HTCC對(duì)棉纖維進(jìn)行處理，可在無(wú)鹽條件下獲得高于常規(guī)活性染料有鹽染色的染色效果，主要是由于殼聚糖衍生物陽(yáng)離子基團(tuán)與染料陰離子基團(tuán)之間有離子鍵形成。
3低（無(wú)）鹽染色工藝
實(shí)現(xiàn)活性染料低鹽或無(wú)鹽染色的方法基本上可以歸納為以上3類(lèi)，但是在實(shí)際生產(chǎn)操作中，濕短蒸工藝、無(wú)鹽軋蒸連續(xù)工藝以及冷軋堆染色近年來(lái)在活性染料染色中的位置已逐步得到重視，是追求生態(tài)、節(jié)能生產(chǎn)的趨勢(shì)所在。
1994年德國(guó)Monforts~lZenca公司聯(lián)合開(kāi)發(fā)了濕短蒸染色機(jī)和與此相關(guān)的濕短蒸工藝，利用安裝在反應(yīng)蒸箱內(nèi)入口處的遠(yuǎn)紅外輻射器，將經(jīng)過(guò)色液浸漬的濕織物預(yù)熱，使織物迅速升溫，經(jīng)反應(yīng)箱內(nèi)少量蒸汽和干熱空氣的混合氣體而受熱2～3min，使活性染料的給色率提高、滲透充分、色澤均勻。該工藝降低生產(chǎn)成本、節(jié)約能源，織物的滲透性好，并且固色率較高，有較好的色牢度。對(duì)于一些較難染的顏色如咖啡色等具有很好的著色性。重要的是在濕短蒸工藝當(dāng)中，由于在固色工藝中進(jìn)行了改進(jìn)，使得染料分子有足夠的時(shí)間擴(kuò)散、滲透，從而有機(jī)會(huì)與纖維素纖維上的羥基進(jìn)行反應(yīng)，可以省去促染用鹽，這是濕短蒸工藝的一個(gè)重要特性。與傳統(tǒng)的連續(xù)染色相比，成本上最具優(yōu)勢(shì)，但是必須進(jìn)行嚴(yán)格的在線(xiàn)測(cè)量以及工藝自動(dòng)控制，工藝條件過(guò)于嚴(yán)格，故而對(duì)染料有一定的要求，工藝推廣有難度。
工業(yè)化生產(chǎn)工藝環(huán)境特性已成為越來(lái)越重要的因素。在選擇優(yōu)化染色工藝時(shí)，需要考慮該工藝的環(huán)保特性，其中主要的指標(biāo)是能耗、化學(xué)品用量、排水和排氣的污染情況，無(wú)鹽軋蒸連續(xù)工藝完全滿(mǎn)足要求，它將活性染料軋烘軋蒸工藝簡(jiǎn)化為軋、蒸、洗這3步工藝，與傳統(tǒng)工藝相比，無(wú)鹽軋蒸連續(xù)工藝有工藝流程短、節(jié)約成本、滲透性好、工藝控制簡(jiǎn)單、應(yīng)用簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)。這一短流程工藝、容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化推廣，在印染行業(yè)面臨小批量生產(chǎn)的壓力下，無(wú)鹽軋蒸連續(xù)工藝今后將成為染整行業(yè)節(jié)能領(lǐng)域的重要發(fā)展方向之一，目前存在設(shè)備尚需繼續(xù)完善的問(wèn)題，但值得在行業(yè)中推廣。
冷軋堆工藝（包括冷軋堆前處理和冷軋堆染色）經(jīng)過(guò)多年實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)證明，可引導(dǎo)印染企業(yè)走出三廢嚴(yán)重的困境，提高企業(yè)在市場(chǎng)上的競(jìng)爭(zhēng)力，實(shí)現(xiàn)染整企業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。
冷軋堆染色工藝介于浸染工藝與連續(xù)軋染工藝之間，是一種半連續(xù)化的軋染工藝。將織物浸軋染液之后在室溫下進(jìn)行打卷堆置，并在一定轉(zhuǎn)速下保持勻速轉(zhuǎn)動(dòng)，使織物上色均勻。與常規(guī)的染色方法相比，活性染料冷軋堆染色具有能耗和化學(xué)品總用量顯著降低的優(yōu)點(diǎn)，無(wú)需加入大量的鹽，且滲透性好，固色率高，廢液排放比較少，可以滿(mǎn)足I!I前紡織行業(yè)“清潔生產(chǎn)”的要求。但并非所有的活性染料都適合冷軋堆染色，通過(guò)浸軋染液而纖維膨脹使染料轉(zhuǎn)移到纖維內(nèi)部，故需要選擇溶解度高、擴(kuò)散性能良好、滲透性佳、直接性中等偏低、反應(yīng)性高的活性染料。將冷軋堆染色技術(shù)應(yīng)用于活性染料低鹽或無(wú)鹽染色，符合生態(tài)環(huán)保的發(fā)展，也是綠色染整的發(fā)展趨勢(shì)。
冷軋堆工藝同以上兩種工藝一樣也屬于短流程工藝，在當(dāng)今提倡節(jié)能減排的紡織染整領(lǐng)域都有著非常廣闊的發(fā)展前景。在全面實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)前，濕短蒸工藝、無(wú)鹽軋蒸連續(xù)工藝及冷軋堆染色工藝都有著亟待解決的問(wèn)題，縱觀(guān)當(dāng)前的發(fā)展，在活性染料低鹽或無(wú)鹽染色中，無(wú)鹽軋蒸連續(xù)工藝、冷軋堆染色等都具有其可推廣性。
4結(jié)語(yǔ)
當(dāng)今的印染行業(yè)，清潔生產(chǎn)的大力倡導(dǎo)已不容忽視。解決污染問(wèn)題的根本出路在于工藝改革，通過(guò)采用先進(jìn)的生產(chǎn)工藝來(lái)減排或不排廢水。印染行業(yè)在新工藝、新設(shè)備、新染料、新助劑的研究開(kāi)發(fā)力度將加大，并不斷推行清潔生產(chǎn)的工藝和技術(shù)�；钚匀玖系望}或無(wú)鹽染色是一個(gè)重要發(fā)展趨勢(shì)，符合“節(jié)能減排、生態(tài)環(huán)�！钡男袠I(yè)發(fā)展目標(biāo)。無(wú)鹽染色助劑的發(fā)展是解決活性染料低鹽或無(wú)鹽染色的最佳途徑，目前新型無(wú)鹽染色助劑的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用已經(jīng)取得了相當(dāng)?shù)倪M(jìn)展，還出現(xiàn)了一些符合環(huán)保要求的交聯(lián)劑;濕短蒸工藝、無(wú)鹽軋蒸連續(xù)工藝及冷軋堆染色工藝在活性染料的無(wú)鹽染色中有著很大的發(fā)展空間，將活性染料低鹽或無(wú)鹽染色與冷軋堆染色相結(jié)合，更能符合生態(tài)環(huán)保和清潔生產(chǎn)的要求。
來(lái)源 房莉，陳英
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