【集萃網(wǎng)觀察】摘要：用乙二胺處理纖維素，通過x射線衍射、紅外光譜分析對(duì)纖維素預(yù)處理前后的結(jié)構(gòu)變化進(jìn)行表征，x射線衍射表明經(jīng)乙二胺預(yù)處理后纖維素的結(jié)晶度下降了很多。在相同條件下將等量預(yù)處理前后的纖維素溶解在NMMO/H2O體系中，結(jié)果顯示纖維素經(jīng)過乙二胺預(yù)處理后更容易溶解在NMMO/H2O中。對(duì)用乙二胺預(yù)處理前后的纖維素/NMMO/H2O溶液的穩(wěn)態(tài)和動(dòng)態(tài)流變性能進(jìn)行對(duì)比研究，結(jié)果表明：預(yù)處理后纖維素/NMMO/H2O溶液中纖維素相對(duì)分子質(zhì)量分布變窄，纖維素分子纏結(jié)網(wǎng)變強(qiáng)，可保持紡絲后纖維的力學(xué)性能。
纖維素是自然界取之不盡，用之不竭的可再生資源，廣泛應(yīng)用于紡織、輕工、化工、國(guó)防、石油、醫(yī)藥、環(huán)境保護(hù)和能源等行業(yè)。纖維素分子鏈上存在大量反應(yīng)性強(qiáng)的羥基，有利于形成分子內(nèi)和分子間的氫鍵，使得纖維素分子鏈易于聚集，趨于平行排列而形成結(jié)晶性的原纖結(jié)構(gòu)。高結(jié)晶度的天然纖維素由于具有晶區(qū)和非晶區(qū)共存的復(fù)雜結(jié)構(gòu)，使得大量高反應(yīng)性的羥基封閉在結(jié)晶區(qū)內(nèi)，很難被溶劑所觸及。因此，需要在溶解前進(jìn)行一定的預(yù)處理。預(yù)處理方法不同，處理后纖維素的結(jié)構(gòu)變化也會(huì)不同，經(jīng)乙二胺預(yù)處理后纖維素結(jié)晶度變低，溶解性能變好。NMMO/H2O體系被認(rèn)為是纖維素的良溶劑，具有溶解性能穩(wěn)定和溶劑易回收的優(yōu)點(diǎn)。本文探討用乙二胺預(yù)處理后纖維素的結(jié)構(gòu)變化及其在NMMO/H2O中的溶解及溶液流變性能。
1實(shí)驗(yàn)部分
1.1材料
纖維素原料為俄羅斯木漿粕，DFTIO，使用前在103℃烘干3h。溶劑是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的NMMO/H2O溶液，電導(dǎo)率≤200uS/cm，德國(guó)BASF公司生產(chǎn)。沒食子酸丙酯，分析純，廣西武鳴栲膠廠生產(chǎn)；乙二胺，分析純，上�；瘜W(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。
1.2儀器
PANX.射線衍射儀，采用Cu—Ka射線，Ni濾波，管電壓45kV，電流40mA，掃描范圍2θ為6.00～40.0o；NicoletImpact400D傅里葉變換紅外光譜儀，分辨率4cm-1，掃描范圍4000～400cm-1；溶脹溶解釜，帶抽真空、攪拌、測(cè)溫等裝置，實(shí)驗(yàn)室組裝；HAKKERS150型錐板流變儀，C35/10錐板，德國(guó)HAAKE公司生產(chǎn)；2WA—J型阿貝折光儀，上海光學(xué)儀器五廠生產(chǎn)；偏光顯微鏡，59XA，上海永亨光學(xué)儀器制造有限公司生產(chǎn)；顯微鏡熱臺(tái)溫度過程控制，KEL—XMT一3100儀，南京凱爾儀器有限公司生產(chǎn)。
1.3纖維素預(yù)處理
將20g纖維素于4O℃在500mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75%的乙二胺溶液中浸泡5h，浸泡后的纖維素用大量的甲醇和蒸餾水反復(fù)洗滌，然后在6O℃真空狀態(tài)烘24h。
1.4溶液制備
將粉碎處理的纖維素漿粕按比例投入一定濃度的NMMO/H，O溶劑中，并按比例加入穩(wěn)定劑沒食子酸丙酯，溫度控制在6O～65℃之間，攪拌浸潤(rùn)溶脹2O～30min后，抽真空攪拌溶解，絕對(duì)壓強(qiáng)3000～5000Pa，蒸去體系中多余的水分，經(jīng)過1.5～2h后體系呈亮黃色透明溶液，纖維素在溶劑中完全溶解。溶解過程中用阿貝折光儀和偏光顯微鏡觀察不同時(shí)間段的溶解情況。
2結(jié)果與討論
2.1X射線衍射分析
天然纖維素經(jīng)過75%的乙二胺溶液預(yù)處理后，其物理結(jié)構(gòu)發(fā)生了很大變化，產(chǎn)物的x射線衍射譜圖也發(fā)生了改變，如圖l所示。
由圖l可知，與原材料纖維素相比，預(yù)處理后纖維素結(jié)晶度發(fā)生了很大的改變，晶面間距變小。由x射線衍射曲線分別計(jì)算預(yù)處理前后纖維素樣品的結(jié)晶度，結(jié)果見表l
由表l可知，預(yù)處理后，纖維素結(jié)晶度降低了很多。這是因?yàn)樵谔幚磉^程中乙二胺逐漸滲入結(jié)晶區(qū)，乙二胺試劑與纖維素間形成了氫鍵：
(OH…NH2一CH2一CH2一NH2…）
乙二胺分子擴(kuò)散到纖維素結(jié)構(gòu)當(dāng)中，減弱了纖維素的氫鍵作用，同時(shí)破壞了結(jié)晶結(jié)構(gòu)。在處理后的纖維素晶胞中，所有羥基都處在氫鍵中，纖維素分子鏈以鏈片的方式排列。當(dāng)用乙二胺試劑處理纖維素時(shí)，纖維素的基本反應(yīng)單元是鏈片而不是單獨(dú)的分子鏈，試劑從鏈片之間進(jìn)入，斷開分子問氫鍵[O(6）H…O(3）]，使C(6）和C㈩上的羥基暴露出來。
2.2紅外光譜分析
乙二胺處理前后纖維素紅外光譜圖見圖2。由圖可知，木纖維素原料在2900、3400cm-1處有纖維素的特征吸收峰，在3400cm-1處必有一0H伸縮振動(dòng)吸收峰，寬峰說明纖維素上的羥基具有一定的締合現(xiàn)象。乙二胺處理的纖維素在l600cm-1處有強(qiáng)的吸收峰，它是胺基的特征吸收峰，說明纖維素用乙二胺處理后，有乙二胺連在了纖維素上，分子間氫鍵受到破壞，即預(yù)處理后纖維素的結(jié)晶區(qū)被明顯破壞。這也驗(yàn)證了x射線衍射分析預(yù)處理后纖維素結(jié)晶度變低的結(jié)果。
2.3溶液的流變行為研究
圖3示出質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11%的纖維素預(yù)處理前后纖維素/NMMO/H2O溶液在不同溫度下的流動(dòng)行為。從圖3的流動(dòng)曲線可見，在本文實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)預(yù)處理前后纖維素/NMMO/H2O溶液表現(xiàn)出切力變稀的流變行為，且隨著溫度的提高，溶液的表觀黏度有較大幅度的下降。這是因?yàn)殡S著溫度的升高，溶液中自由體積增加，鏈段的活動(dòng)能力增加，分子問的相互作用力減弱，從而使溶液的流動(dòng)性能增大。
圖4示出預(yù)處理前后纖維素溶液的復(fù)數(shù)黏度n和動(dòng)態(tài)頻率叫的關(guān)系，根據(jù)Cox.Merz規(guī)則"，它也表示穩(wěn)態(tài)剪切下剪切黏度77與剪切速率的關(guān)系。因此，從圖4可看出各樣品在不同的剪切速率下黏度的變化情況，它們都是假塑性流體，表現(xiàn)出明顯的剪切變稀的現(xiàn)象。在低頻段，復(fù)數(shù)黏度與溶液的零切黏度相對(duì)應(yīng)，對(duì)于濃度相同的纖維素溶液而言，可以比較出不同溶液中纖維素的相對(duì)分子質(zhì)量的大小。從圖4還可以看出預(yù)處理后纖維素相對(duì)分子質(zhì)量大于原纖維素。這是因?yàn)轭A(yù)處理后纖維素更易溶于NMMO/H2O，縮短了溶解時(shí)間，這減輕了溶解過程中纖維素的降解。
圖5中儲(chǔ)能模量G1與耗能模量G2交點(diǎn)處的模量G與材料的相對(duì)分子質(zhì)量分布寬度有關(guān)，定義多分散系數(shù)R=105/G表示材料相對(duì)分子質(zhì)量分布寬度，該交點(diǎn)頻率叫的倒數(shù)所表示的特征時(shí)間t(t=l/w）與熔體纏結(jié)網(wǎng)的松弛時(shí)間有關(guān)，2種溶液的動(dòng)態(tài)流變特性列于表2。比較可得，預(yù)處理后纖維素/NMMO/H20溶液中纖維素相對(duì)分子質(zhì)量分布變窄，纖維素分子纏結(jié)網(wǎng)變強(qiáng)。
3結(jié)論
1）木纖維素經(jīng)過預(yù)處理后物理結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，破壞了纖維素的微細(xì)結(jié)構(gòu)，結(jié)晶區(qū)被明顯破壞，結(jié)晶度降低。
2）經(jīng)乙二胺預(yù)處理后纖維素分子排列有序度降低，因此溶解性能變好，更易溶解到NMMO/H20溶劑體系中。
3）隨著剪切作用的增加，各纖維素/NMMO/H20溶液都呈現(xiàn)出切力變稀的流動(dòng)特征，隨溫度升高，表觀黏度也呈現(xiàn)比較明顯的下降趨勢(shì)。
4）通過對(duì)預(yù)處理前后纖維素/NMMO/H20溶液流變性能的對(duì)比得出，預(yù)處理后纖維素/NMMO/H20溶液中纖維素相對(duì)分子質(zhì)量分布變窄，纖維素分子纏結(jié)網(wǎng)變強(qiáng)，可保持紡絲后纖維有較好的力學(xué)性能。
來源 孟華，黃關(guān)葆，汪少朋
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