【集萃網(wǎng)觀察】摘要：探究當(dāng)前較理想的紡織品有害物質(zhì)檢測技術(shù)。介紹了紡織品中甲醛、重金屬和有毒有機化合物的檢測技術(shù)，對不同檢測方法的優(yōu)缺點及測試要點進(jìn)行了對比分析。結(jié)果表明：水萃取法是檢測紡織品中甲醛的較理想方法；原子吸收法雖是目前檢測紡織品中重金屬的常用方法，但I(xiàn)CP-AES法可實現(xiàn)對多種重金屬元素的同時檢測；紡織品中有害有機物的檢測技術(shù)中，LC—MS技術(shù)適用于中等極性以上有機化合物的分析，GC—MS技術(shù)則包括對有機物的定性分析，并可利用外標(biāo)法進(jìn)行定量分析。
目前，國際上對出人境紡織品中的有害物質(zhì)有限量要求，我國雖然是紡織品出口大國，但由于在紡織品檢測方面起步較晚，紡織品中有害物質(zhì)的檢測技術(shù)還不是很成熟，許多技術(shù)專利都還被歐美等發(fā)達(dá)國家掌控。為盡快與國際紡織品檢測技術(shù)水平接軌，近年來我國也陸續(xù)頒布了一些檢測技術(shù)與標(biāo)準(zhǔn)，但在具體實施過程中出現(xiàn)了許多問題。如何快速、準(zhǔn)確、高效的對紡織品中有毒有害物質(zhì)進(jìn)行檢測已成為當(dāng)今眾多學(xué)者共同關(guān)注的一個問題。本文針對紡織品中常見的3類有害物質(zhì)，分析其毒理學(xué)特性，對其各種檢測技術(shù)和方法的優(yōu)缺點進(jìn)行比較，以期推進(jìn)我同紡織品中有害物質(zhì)檢測技術(shù)水平。
1紡織品中常見的有害物質(zhì)
1.1甲醛
甲醛是一種強還原性毒物，對人體蛋白質(zhì)有凝同作用，其主要的毒性表現(xiàn)即與此相關(guān)。服裝面料中的有害物質(zhì)甲醛主要來自于漿紗和印染過程中的助劑，它的存在能提高助劑在織物上的耐久性。
1.2重金屬
錳、銻、鉻、鎳、鈷、鎘、銅及釩等重金屬離子廣泛應(yīng)用于印染及其他染化工業(yè)中，長期接觸含有這些重金屬離子的紡織品，會對身體健康產(chǎn)生嚴(yán)重的影響。因此，紡織品中重金屬的檢測對紡織品的安全性特別重要。
1.3有毒有機化合物
紡織品中所含有毒有機化合物大體上可分為以下3種：
（1）苯的氨基和硝基化合物。苯胺以形成高鐵血紅蛋白為主要病理變化；硝基苯則對神經(jīng)系
統(tǒng)有明顯影響，三硝基甲苯對肝臟有嚴(yán)重傷害。
�。�2）含有機氯載體的化合物。含氯芳香族化合物，如三氯苯、二氯甲苯是高效的染色載體，在染色過程中可使纖維結(jié)構(gòu)膨化，以利于染料的滲透。但這些含氯芳香族化合物會影響人的中樞神經(jīng)系統(tǒng)，造成皮膚過敏，并刺激皮膚和黏膜，對人體有潛在的致畸和致癌性。
�。�3）農(nóng)藥類化合物。農(nóng)藥殘留是紡織品中含有有毒有害有機物的原因之一。Oeko—TexStandard100和GB/T18885《生態(tài)紡織品技術(shù)要求》對其中大部分農(nóng)藥的殘留量都有限量要求。
2紡織品中有害物質(zhì)的常用檢測技術(shù)
2.1紡織品中甲醛的檢測
紡織品甲醛檢測常用的有3種方法，采用水萃取法測試紡織品甲醛含量簡單、方便、快速，對于企業(yè)的生產(chǎn)自控和試驗室的大規(guī)模檢測非常實用高效；蒸汽吸收法是利用水吸收織物釋放的甲醛來進(jìn)行檢測，溶液中干擾非常少，因此其檢測結(jié)果更準(zhǔn)確，但耗時較長，不利于測試結(jié)果的快速獲得；高效液相色譜法能很好解決低含量甲醛分析和提取液中非甲醛物質(zhì)干擾的問題，是目前紡織品中甲醛含量檢測的發(fā)展趨勢，但由于其所用儀器價格貴，測試成本較高，操作過程相對比較復(fù)雜，使用也不夠便利，在實際應(yīng)用中存在一定的局限性。所以本文主要針對常用的水萃取法進(jìn)行分析。
2.1.1水萃取法
水萃取法是將一定量的試樣在4O℃水浴中萃取一定時間，使織物上的甲醛被水吸收，然后萃取液用乙酰丙酮顯色，顯色液用分光光度計比色測定甲醛的含量。GB/T2912.1—2009中還詳細(xì)介紹了對某些甲醛含量較高的測試結(jié)果存在懷疑時可利用雙甲酮來進(jìn)行確認(rèn)的方法，但對結(jié)果的處理沒有詳細(xì)說明。通過分析認(rèn)為，雙甲酮確認(rèn)后樣品的校正吸光度值可按公式A=A1一A2一A3一A4處理。其中，為樣品的校正吸光度值，4為試驗樣品測得的吸光度，，為空白試劑測得的吸光度，A為雙甲酮確認(rèn)測得的吸光度，4為空白樣品中測得的吸光度（僅用于變色或沾污的情況下）。最后，通過得到的校正吸光度值對照標(biāo)準(zhǔn)工作曲線得到試樣的實際甲醛含量。
2.1.2注意事項
（1）甲醛濃度測試的準(zhǔn)確性與移取溶液體積的精確度直接相關(guān)，在制作甲醛標(biāo)準(zhǔn)曲線、標(biāo)準(zhǔn)溶液需分次移取時，應(yīng)盡量使用同一組移液管，以減少系統(tǒng)誤差。
�。�2）繪制甲醛標(biāo)準(zhǔn)曲線時，要特別注意蒸餾水的純度，采用專用移液管移取蒸餾水，避免蒸餾水被污染。
（3）不過濾萃取液直接進(jìn)行吸取顯色的方法雖可減少操作環(huán)節(jié)，但常會吸人極微小的視覺易忽略的短纖維，從而影響測試的準(zhǔn)確度。對結(jié)果準(zhǔn)確度要求極高的甲醛測試，在測試中必須過濾萃取液。
2.2紡織品中重金屬的檢測
2.2.1原子分光光度法
火焰原子吸收法是測定紡織品中重金屬殘留量的較常用方法，對60多種金屬元素都能進(jìn)行快速檢測，具有檢測范圍廣泛、步驟簡單的特點，缺點是檢測限高，檢測結(jié)果不夠精確；石墨爐原子吸收法原子化效率高，檢測限低，一般可精確到火焰原子吸收法的千分之一，檢測限可達(dá)g（有害物質(zhì)）/kg（紡織品）水平，但重現(xiàn)性和準(zhǔn)確性不足，易受到雜質(zhì)干擾，對一些特殊元素如汞、砷等檢測效果不是很理想。
2.2.2電感耦合等離子發(fā)射光譜法
電感耦合等離子發(fā)射光譜法（ICP—AES）是目前用于檢測紡織品中重金屬最有效的方法之一，但對紡織品中含量最低的汞，其測定靈敏度低，無法滿足紡織品中可萃取汞的限量要求。有研究表明，將氫化物發(fā)生器與ICP.AES結(jié)合，可使待測元素與樣品基體分離，由汞蒸氣送人ICP，減少基體干擾的同時實現(xiàn)被測元素的富集，使分析的檢出限大大降低，從而滿足紡織品中可萃取痕量汞的測定要求。
ICP—AES是將紡織品試樣用硝酸和硝酸鎂溶液處理后530℃灼燒，待樣品全部變?yōu)榛野咨瑢③釄謇鋮s至室溫，加人濃硝酸溶解試樣（可適當(dāng)加熱），蒸干、冷卻后用硝酸定容后測定樣液中重金屬元素濃度，扣除試劑空白即可通過換算得到試樣中重金屬的含量。在測試過程中應(yīng)注意以下幾點。
�。�1）樣品預(yù)處理。在測試時應(yīng)根據(jù)情況選擇預(yù)處理方法。微波消解適用于處理小于1g的樣
品；濕法消化處理樣品較迅速、損失小，但需使用高氯酸等強氧化劑，操作具有一定危險性；干法灰化溶解較為簡單，缺點是元素?fù)p失較嚴(yán)重，需通過添加助劑等手段加以改進(jìn)，克服其元素易于損失的弊端。
�。�2）灰化溫度的選擇�；一瘻囟冗^低，樣品難以氧化分解；灰化溫度太高，會導(dǎo)致待測元素的損失。綜合考慮，灰化溫度選擇為530℃。
（3）助劑的使用。助劑可加速樣品的氧化，使樣品可在較低溫度下完成灰化，減少待測元素的揮發(fā)損失。試驗發(fā)現(xiàn)加入硝酸鎂助劑，可有效克服各待測元素的損失。
�。�4）溶劑的選擇。經(jīng)比較，使用濃硝酸作為溶劑，鉛、鎘、銅、鈷、鎳的回收率均較高。
2.3紡織品中有機物的檢測
在生態(tài)紡織品的檢測中，有機物的檢測為必檢項目。目前比較先進(jìn)的方法有液相色譜一質(zhì)譜法（LC.MS）、氣相色譜一質(zhì)譜法（GC—MS）以及GAOX高效液相色譜一二極管陣列檢測法（HPLC—DAD）等。
2.3.1LC—MS技術(shù)
2.3.1.1致敏性分散染料的檢測
LCMS聯(lián)用技術(shù)是目前用于致敏性分散染料檢測的最理想的手段。LC.MS聯(lián)用技術(shù)比GC—MS聯(lián)用技術(shù)或HPLC—DAD（配備二極管陣列檢測器的高效液相色譜）技術(shù)更適合于極性染料分析。這是因為GC—MS聯(lián)用一般需要樣品的衍生化，而HPLC—DAD技術(shù)的靈敏度和選擇性不及LC—MS。安捷倫公司在LC.MS上建立了同時測定20種致敏性分散染料的方法，該方法以乙酸銨水溶液/乙腈為流動相，選用ZORBAXXDB—C8色譜柱，離子源為電噴霧正離子，樣品檢測限可達(dá)g（有害物質(zhì)）/kg（紡織品）水平，線性可達(dá)三個數(shù)量級，通過精確質(zhì)量數(shù)，可以得到化合物的確定信息，是一種有效的染料定性、定量分析手段。
2.3.1.2殺蟲劑的檢測
OekoTexStandard100和GB/T18885《生態(tài)紡織品技術(shù)要求》對相關(guān)殺蟲劑作出了限量規(guī)定，共有54種殺蟲劑和農(nóng)藥被列入控制范圍。利用LC.MS可同時對這幾種殺蟲劑的含量進(jìn)行分析，在10p~g/kg～200~g/kg濃度范圍內(nèi)有良好的線性響應(yīng)和重現(xiàn)性。
2.3.1.3全氟辛磺酸（PFOS）的檢測
PFOS是紡織品和皮革制品防污整理劑的主要組分，是目前最難降解的有機污染物。采用LC—MS聯(lián)用技術(shù)，選擇離子監(jiān)測、質(zhì)荷比的方法，可測定水中的PFOS含量，檢測最低限可達(dá)0.05mg/L�？勺鳛榧徔椘分蠵FOS檢測的參考。
2.3.1.4阻燃劑的檢測
利用LC—MS聯(lián)用分析技術(shù)，選用正離子模式和ESI電離源，以m/z：110～500的碎片離子作全掃描；選用ZORBAXEclipseXDB—C183.5nl色譜柱，并以乙酸銨溶液/乙腈為流動相，進(jìn)行45min梯度洗脫，能很好分離常用的4種阻燃劑，并達(dá)到要求的檢測限，回收率69%～103%。
2.3.2GC—MS技術(shù)
GC—MS適用于紡織品中多種有害有機化合物的檢測。一般用有機溶劑作提取劑，用毛細(xì)管色譜柱進(jìn)行分離，由GC—MS聯(lián)用儀進(jìn)行定性分析，采用外標(biāo)法進(jìn)行定量分析j。本方法對目標(biāo)化合物的檢測限低于0.05mg/kg，平均回收率為86.0%～96.7%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.87%～9.40%。
在該檢測方法中，樣品前處理方法的不同會影響到檢測結(jié)果。例如在對紡織品中鄰苯基苯酚殘留的檢測中，可用兩種方法進(jìn)行樣品前處理。一種方法是提取液經(jīng)濃縮定容后，用配有質(zhì)量選擇檢測器的氣相色譜儀（GC—MSD）測定，外標(biāo)法定量，選擇離子檢測進(jìn)行確認(rèn)；另一種方法是提取液經(jīng)濃縮后在碳酸鉀溶液介質(zhì)下經(jīng)乙酸酐乙�；�，以正己烷提取，再選擇離子檢測進(jìn)行確認(rèn)，此法適用于對各種紡織材料中鄰苯基苯酚及其鹽和酯類物質(zhì)殘留量的測定。當(dāng)添加濃度在0.50p~g/g～5.00g/g水平時，前者的平均回收率為85.8%～94.2%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.36%～7.51%，測定低限為0.1I.Lg/g；后者的平均回收率為85.4%～93.5%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.20%～8.82%，測定低限為0.05I.~g/g。
3結(jié)論
�。�1）水萃取法是檢測紡織品中游離甲醛的最實用高效的方法，實際檢測中，碘量法標(biāo)定甲醛原液比亞硫酸鈉法準(zhǔn)確，但要注意實際甲醛含量的校正。
�。�2）原子吸收法是目前檢測紡織品中重金屬含量最常用的方法,其中石墨原子吸收法有效檢測限較火焰吸收法低,達(dá)ug（有害物質(zhì)）/kg（紡織品）水平。
�。�3）ICP-AES法是檢測紡織品中重金屬較理想的方法，可同時對多種重金屬元素進(jìn)行檢測，提高了紡織品檢測效率
（4）LC-MS技術(shù)使用于中等極性以上有機物的加成分析，GC-MS技術(shù)課檢測紡織品中多種有毒有機物，但是需要注意樣品前處理方法的選擇。
來源 田磊 郭雅妮 王穎 夏禹周
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