【集萃網(wǎng)觀察】摘要：采用反相乳液聚合法合成了一種耐電解質(zhì)型印花增稠劑。研究了引發(fā)劑、交聯(lián)劑、反應溫度、反應時間和疏水單體一t-）k烷基乙烯基醚塒黏度和耐電解質(zhì)性能的影響。采用IR對共聚物結(jié)構(gòu)進行表征。結(jié)果表明，引入疏水單體后共聚物的最佳黏度保留率可達45%，耐電解質(zhì)性能得到了明顯的改善。
涂料印花增稠劑是印花糊料中重要的組成部分，它可使糊料具有良好的黏度和流變性，防止染料由于織物的毛細效應而從著色部位向非著色部位滲化。聚丙烯酸陰離子型增稠劑雖然目前使用最廣泛，但是其耐電解質(zhì)能力較差，所以需要對其進行改性。改性的方法是將長鏈單體引入共聚物分子鏈，形成分子問締合Es]。使用比較多的單體是甲基丙烯酸十八酯，甲基丙烯酸十六酯等。但是酯基在酸堿條件下易水解，會影響締合效果，使耐電解質(zhì)性能受到影響。本研究使用十八烷基乙烯基醚作為疏水單體參與反相乳液聚合反應，醚鍵受酸堿影響較小，長鏈烷基可以繼續(xù)發(fā)揮締合作用，改善體系的耐電解質(zhì)能力。
1試驗部分
1.1主要原料
丙烯酸（AA），丙烯酰胺（AM），Span80，N，N’一亞甲基雙丙烯酰胺（MBAM），均為化學純;氫氧化鈉，氯化鈉，過硫酸銨（APS），亞硫酸氫鈉，氯化銅，均為分析純;十八烷基乙烯基醚，煤油，轉(zhuǎn)相劑TX一10，均為工業(yè)品。丙烯酸在氯化亞銅存在下，經(jīng)氮氣保護加熱減壓，蒸餾純化。
1.2反相乳液合成
將80g丙烯酸用氫氧化鈉水溶液中和至一定的pH值，加入水溶性單體丙烯酰胺12.8g，N，N’一亞甲基雙丙烯酰胺，引發(fā)劑過硫酸銨，溶解攪勻，加入由一定量的疏水單體十八烷基乙烯基醚，12.4gSpan80~l煤油120gN成的油相中高速乳化10min。
移至四口燒瓶中，通氮氣，加入亞硫酸氫鈉，于60℃下引發(fā)聚合。在60℃下保溫3h出料，加入Tx一10，得最終產(chǎn)物。
1.3性能測試
1.3.1增稠能力和黏度指數(shù)
準確稱取3g產(chǎn)物，加入水配成3%白漿（質(zhì)量分數(shù)，下同），攪拌使其充分吸水達到平衡，采用NDJ一5S數(shù)顯黏度計測試白漿黏度。計算60r/min和6r/min下白漿的黏度比值VI，比值越小表示流體黏度隨剪切應力變大而減小的程度越明顯，漿料流變性越好。
1.3.2黏度保留率
配3%的白漿300g，加入0.15g氯化鈉，測試加鹽前后的黏度，黏度保留率n/=n后/n前。黏度保留率越高，抗電解質(zhì)性能越好。
1.4聚合物乳液轉(zhuǎn)化率測定
聚合物乳液轉(zhuǎn)化率測定采用稱重法，取約lg的乳液，加入2%的阻聚劑對苯二酚溶液后放入烘箱80℃干燥至恒重[加]，按照下式計算轉(zhuǎn)化率式中：投料中不揮發(fā)物指除水、單體外的其他組分。
1.5結(jié)構(gòu)分析
用kvatar一36O型傅立葉變換紅外光譜儀（美國Nicolet公司）對樣品進行檢測分析。
2結(jié)果與討論
2.1引發(fā)劑用量對黏度和黏度指數(shù)的影響
體系中引發(fā)劑的量會決定活性中心的多少，進而影響反應的速率和聚合物的分子量。由圖1可見，在引發(fā)劑總量小于0.5%（相對于單體的質(zhì)量分數(shù)）時，體系的黏度隨引發(fā)劑用量的增加而增加，黏度指數(shù)下降;但體系的引發(fā)劑量大于0.5%時，黏度隨體系中引發(fā)劑量的增加而降低，黏度指數(shù)上升。這是因為引發(fā)劑的量少，生成的活性中心少，一部分被體系的雜質(zhì)終止失去活性，剩余的少量活性中心不能完全引發(fā)反應，殘余較多單體，使得增稠性能下降。反應活性越多，反應速率越快，聚合物分子量少，增稠劑的黏度低。但如果反應活性過高，容易發(fā)生凝膠爆聚。為得到穩(wěn)定高效的增稠劑，本實驗測定的最佳引發(fā)劑的用量為單體用量的0.5%。
2.2交聯(lián)劑對增稠性能和抗鹽性能的影響
試驗考察了交聯(lián)劑對增稠劑增稠性能和抗鹽性的影響，結(jié)果如圖2所示。
本研究使用的交聯(lián)劑為N，N’一亞甲基雙丙烯酰胺，其分子式為H2C=CH—NHCO—CH2一NHCO—CH=CH2，其雙鍵會和不同的親水主鏈上的羧基發(fā)生加成反應，使線形分子鏈變成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，吸收更多的水分子，使得黏度上升，這點從圖2可以得到證實：隨著交聯(lián)劑質(zhì)量分數(shù)的增加，白漿黏度呈上升趨勢。但是隨著交聯(lián)劑質(zhì)量分數(shù)的增加，抗電解質(zhì)性能下降明顯。這是因為增稠劑分子上的羧基電離產(chǎn)生的靜電斥力與交聯(lián)點上的回彈力產(chǎn)生平衡。當水中外加電解質(zhì)后，中和部分羧基，使得分子內(nèi)的靜電排斥力下降，此時交聯(lián)點的回彈力占主導地位。網(wǎng)越大，回彈力越強，分子蜷曲越顯著，黏度下降越快]。權(quán)衡黏度和抗電解質(zhì)性能兩個因素，實驗選取N，N’一亞甲基雙丙烯酰胺的用量為單體的0.13%時，得到的二者結(jié)果都較好。
2.3反應溫度和反應時間
2.3.1溫度對增稠性能和抗鹽性能的影響
聚合溫度對增稠性能影響如圖3所示。由圖3可以看出，隨著溫度的升高，白漿黏度呈下降的趨勢，而抗電解質(zhì)性能加強。這是因為溫度越高，反應活性越大，反應速率快，生成產(chǎn)物的分子量低，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)小，吸收體系的水的能力降低，黏度下降。同時，當分子量大時，體系的網(wǎng)絡(luò)大，回彈力大，當外加電解質(zhì)時，靜電斥力消失，網(wǎng)絡(luò)迅速回縮，導致黏度下降顯著。而分子量相對小時，體系網(wǎng)絡(luò)較小，回彈力有限，另外分子問的物理締合作用還能抵消部分回彈力，使得體系黏度下降不大。但是分子量過小，不能滿足工業(yè)要求，所以結(jié)合兩方面的要求，認為60℃比較合適。
2.3.2反應溫度和時間對轉(zhuǎn)化率的影響
試驗小組測試了在4O，50，60，70℃下，單體的轉(zhuǎn)化率，結(jié)果如圖4所示。
從圖4可以看出：聚合溫度越低，反應的誘導期越長，得到的產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率越低。這是因為誘導期越長，生成的自由基被體系中的雜質(zhì)終止幾率越大，所以轉(zhuǎn)化率越低。5O℃下，約為2Omin左右引發(fā);60℃約為15mii"1引發(fā);70℃約為l0min左右引發(fā)。但是，在70℃下反應引發(fā)時，體系的溫度會沖過100℃，容易產(chǎn)生凝膠。綜合溫度對黏度和耐電解質(zhì)性能的影響，認為最佳的反應溫度為60℃。
由圖4還可以看出，在6O℃下反應1h2_后，單體的轉(zhuǎn)化率已經(jīng)達到T95%以上，隨著反應時間的延長，轉(zhuǎn)化率變化不大。
將不同反應時間的產(chǎn)物放置～段時間后，比較產(chǎn)物的穩(wěn)定性，結(jié)果如表1所示�？梢钥闯�，反應時間低于150rnin所得的產(chǎn)物穩(wěn)定性都不好，放置一個星期后都會有不同程度的煤油析出，而且產(chǎn)物會緩慢聚合，最后形成膠狀物質(zhì)。說明開始合成的產(chǎn)物中有不少未充分反應的單體或短鏈聚合物。當反應時間大于150min后，所得產(chǎn)物穩(wěn)定，繼續(xù)增加反應時間，產(chǎn)物的穩(wěn)定性變化不大。所以，認為最佳的反應時間為l50min。
2.4疏水單體十八烷基乙烯基醚影響
由圖5可知，隨著疏水單體十八烷基乙烯基醚量的增加，黏度保留率先上升，后下降。不加疏水單體的時候，黏度保留率只有20%。加入一定量疏水單體后，體系的黏度保留率最高可達到45%，為不加疏水單體時的2倍。說明加入疏水單體后，體系的抗電解質(zhì)性能得到大幅改善。這是由于疏水單體引入增稠劑分子后，分子間的長碳鏈單體發(fā)生分子問締合，抵消部分回彈力所引起的蜷曲的趨勢。另外，長碳鏈形成空間阻礙作用，會保護部分羧基離子，使得整個體系的抗電解質(zhì)性能提高。同時，如果體系中疏水單體量過多，發(fā)生分子內(nèi)締合幾率增加，使蜷曲加重，耐電解質(zhì)性能下降，并且加入過多的疏水單體會降低共聚物的親水性，影響增稠性能。實驗表明疏水單體占單體總數(shù)的2%時達到的效果最佳。
2.5聚合物IR
共聚物的紅外譜圖如圖6所示。其中，3425.58cm-1處為一0H峰，為聚合物中吸附的水分子。在2927.10cm-1和2855.20cm-1處的振動峰為一cH對稱和不對稱伸縮振動峰：1668.14cm-1和1324.71cm-1處出現(xiàn)的振動峰為羧酸中C=O縮振動峰;1453.16cm-1處的振動峰為羧酸中的c--0振動峰;1561.24cm-1處的是羧酸鹽特征吸收峰;1410.17cm-1處的為一NH的伸縮振動峰，說明丙烯酰胺參加了聚合反應;1172.35cm-1處的為醚鍵的伸縮振動峰，說明十八烷基乙烯基醚參加了反應。在1600cm-1-1處附近的C=C伸縮振動峰消失，說明聚合物中單體已經(jīng)反應完全。
3結(jié)論
1）采用反相乳液聚合合成了耐電解質(zhì)性能較好的印花增稠劑，最佳的反應條件為引發(fā)劑用量為單體總量的0.5%，交聯(lián)劑為0.13%，反應溫度為60℃，反應時間為150min。
2）引入疏水單體十八烷基乙烯基醚后，較好地改善了增稠劑的耐電解質(zhì)性能。當加入2%的疏水單體后，最佳黏度保留率可達45%。
來源: 宋子云，陳洪齡
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