環(huán)氧樹(shù)脂是泛指含有環(huán)氧基的高分子聚合物。它的類(lèi)型很多。環(huán)氧氯丙烷是各種類(lèi)型環(huán)氧樹(shù)脂的主要單體,它可與各種多元酚,多元醇類(lèi)縮聚成環(huán)氧樹(shù)脂。其中用途最廣的是二酚基丙烷環(huán)氧樹(shù)脂,它由二酚基丙烷和環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)而成。環(huán)氧樹(shù)脂的理化性質(zhì)隨n值和分子鏈長(zhǎng)而異,可由下式而得:
(n+1)克分子雙酚A+(n+2)克分子環(huán)氧氯丙烷
n=0時(shí)得到的是低分子量產(chǎn)品。幾種不同n值的環(huán)氧樹(shù)脂的規(guī)格見(jiàn)下表:
干性和不干性脂肪酸的環(huán)氧酯可以用苯乙烯、乙烯甲苯和松香等改性,像醇酸樹(shù)脂一樣,長(zhǎng)油的酯也可用脂族烴稀釋之,水溶性的環(huán)氧酯類(lèi)也有其獨(dú)到的用途。
環(huán)氧樹(shù)脂可用于電子,涂料工業(yè)以及印鐵罩光油、內(nèi)涂料的制造。液體環(huán)氧樹(shù)脂可用于無(wú)溶劑系統(tǒng),以其環(huán)氧基與芳族和環(huán)酯族胺而交鏈。固體樹(shù)脂呈淺棕色、無(wú)味,分子越大越脆,耐堿性好,對(duì)各種物質(zhì)的粘附性良好。能溶于酮,醚等共溶劑系統(tǒng)。
環(huán)氧樹(shù)脂可與胺或反應(yīng)性聚酰胺、有機(jī)酸、異氰酸、苯酚、尿醛和三聚氰胺—甲醛樹(shù)脂等反應(yīng)而生成柔軟的膜。
環(huán)氧樹(shù)脂可由液態(tài)至固態(tài)不等。平均分子量在800—7000之間。低分子量環(huán)氧樹(shù)脂的分子量約在300—700左右。軟化點(diǎn)低于50℃。所謂高分子量環(huán)氧樹(shù)脂,一般是指軟化點(diǎn)大于60℃,分子量在1000以上的產(chǎn)品。涂料工業(yè)常用的環(huán)氧樹(shù)脂,其分子量約在1500左右。
不同分子量的環(huán)氧樹(shù)脂,可以不同的原料克分子比生產(chǎn)而得,見(jiàn)下表:
生產(chǎn)方法:基本上是將雙酚A于50℃左右溶于環(huán)氧氯丙烷內(nèi)(也有溶于10%氫氧化鈉液內(nèi),升溫至98℃,再加入環(huán)氧氯丙烷的),加入10%的氫氧化鈉液,加完后反應(yīng)約兩小時(shí)即可。
環(huán)氧樹(shù)脂可用各種胺(或酸酐)類(lèi)進(jìn)行交聯(lián)硬(固)化。其原理是環(huán)氧基被氫原子或叔胺開(kāi)環(huán)而本身起聚合作用。
環(huán)氧樹(shù)脂也可用不飽和酸酯化,可酯化的基團(tuán)約達(dá)30—90%。酯化時(shí)環(huán)氧樹(shù)脂可當(dāng)作多元醇,羥基與羧基生成酯及水。
酯化時(shí)可將環(huán)氧樹(shù)脂與不飽和酸加在一起,加熱至200—300℃,回流酯化。
甘油、酚醛、多元苯酚等,均可與環(huán)氧氯丙烷生成環(huán)氧樹(shù)脂。這就是說(shuō)它可以制成具有各種特點(diǎn)的產(chǎn)品。
環(huán)氧樹(shù)脂因其對(duì)物質(zhì)具有良好的附著力,故常與其它柔性樹(shù)脂,如醇酸樹(shù)脂等拼用以制造印鐵油墨。它與酚醛、尿素結(jié)合的產(chǎn)品可用于罐頭內(nèi)涂料。未改性的環(huán)氧樹(shù)脂可用作罩光及鋁箔涂層等。
十、乙烯類(lèi)樹(shù)脂
乙烯類(lèi)樹(shù)脂的品種是比較多的,在油墨中應(yīng)用的面也較廣,唯數(shù)量比例不大。
(一)聚乙烯樹(shù)脂。
聚乙烯樹(shù)脂是乙烯的加成聚合物;
H2C=CH2+H2C=CH2→-CH2-CH2-CH2-CH2—
高壓聚乙烯是將乙烯在1200—2000大氣壓力下,溫度為170—200℃左右,以少量氧作引發(fā)劑聚合而得的。密度較低,一般小于0.92。
中壓法是用鎳或鉆承載在炭上,溫度在100℃以上,壓力73公斤/厘米。左右所制得的產(chǎn)品。
常壓法則用烷基鋁作催化劑,在常溫(最好高于50H)下即可發(fā)生聚合反應(yīng)。此法所得之聚乙烯,密度比較高,一般在0.96左右。
低分子量聚乙烯(分子量小于10000),用作蠟類(lèi)。以制造或作為油墨助劑用。
氯磺化的聚乙烯(平均分子量約為20,000),可溶于芳烴等溶劑中,含氯量約在30-40%左右,它也可與多種樹(shù)脂拼用?捎靡灾圃煺障喟及嬗湍,印刷聚乙烯薄膜用。
(二)聚氯乙烯樹(shù)脂與過(guò)氯乙烯樹(shù)脂。
聚氯乙烯的生產(chǎn)方法有多種,但工業(yè)上大多用乙炔法。
它是乙烯類(lèi)樹(shù)脂中應(yīng)用最廣的一個(gè)品種。在光和熱的作用下,會(huì)發(fā)生分解,放出氯化氫,故常加入穩(wěn)定劑及增塑劑。
聚氯乙烯是線狀聚合物,一般含氯量可達(dá)53—56.8%。分子量隨聚合溫度而異,溫度越低,則分子量越高。
低分子量聚氯乙烯的分子量,約在15,000—30,000之間,相當(dāng)于250—500的平均聚合度。
高分子量聚氯乙烯的分子量,約在60000—150,000之間,相當(dāng)于1000—2500的平均聚合度。
低分子量的聚氯乙烯,可以在一些溶劑中溶解。而以特殊聚合方法所生產(chǎn)的規(guī)格,則尚可溶于芳族溶劑中。
將聚氯乙烯溶于氯化苯等溶劑中,再通入氯氣,使聚氯乙烯進(jìn)一步氯化,成過(guò)氯乙烯樹(shù)脂。
大約三個(gè)氯乙烯分子中,可加入一個(gè)氯原子,氯含量可達(dá)66.8—73.2%。一般氯含量在64%左右時(shí),溶解性最好,超過(guò)此數(shù)時(shí),溶解性又下降。
將聚氯乙烯進(jìn)一步氯化,其主要目的是提高它的耐熱性能,實(shí)際上還大大的提高了它的溶解性能(見(jiàn)下表)。
上述這兩種樹(shù)脂,以酮類(lèi)等有關(guān)溶劑溶解后,可用于一定類(lèi)型的塑料油墨制造,印刷聚氯乙烯等薄膜。
(三)聚偏二氯乙烯與氯乙烯偏二氯乙烯共聚物
聚偏二氯乙烯是由偏二氯乙烯CH2=CCl2單體聚合而成的。由于它比聚氯乙烯多一個(gè)氯,故熔點(diǎn)比較高,理性化性能的條件也更好。但其相應(yīng)的溶解性卻比較差。低分子量的聚偏二氯乙烯,僅可溶于四氫呋喃及二蘇烷等高價(jià)溶劑中,工業(yè)上的實(shí)用價(jià)值不大,主要是用其生產(chǎn)共聚物。
氯乙烯偏二氯乙烯共聚物。相對(duì)說(shuō)它是應(yīng)用較廣的一個(gè)樹(shù)脂。氯乙烯15%,偏二氯乙烯85%組成的供聚樹(shù)脂的溶解性,比它們各自的均聚物都好得多。芳族溶劑均可溶解。并可與松香衍生物、其他乙烯類(lèi)樹(shù)脂、醇酸樹(shù)脂、氨基樹(shù)脂等混溶。用以制造溶劑型油墨。
(四)聚醋酸乙烯與氯乙烯醋酸乙烯共聚物
乙炔與醋酸的加成反應(yīng),即可制得醋酸乙烯。
聚醋酸乙烯的溶解性比聚氯乙烯更好。熔點(diǎn)約在44—86℃之間,對(duì)熱和光比較穩(wěn)定,可與多種樹(shù)脂混溶。耐水,酸、堿等的性能比較差。易分散在水中成乳膠狀。
以溶液法生產(chǎn)的聚醋酸乙烯,分子量較低,比較適于涂料、油墨工業(yè)的應(yīng)用?捎靡灾圃煺止庥偷。但因其對(duì)顏料的潤(rùn)濕性差,故使用受到一定限制。
氯乙烯與醋酸乙烯的共聚物,由于可互相取長(zhǎng)補(bǔ)短,故不僅溶解性比它們各自的均聚物有了很大提高,且與其它樹(shù)脂的混溶性也大大增加。
這種共聚物的溶解性,隨它們之間的比例而異。如氯乙烯與醋酸乙烯之比為95:5(VYNW型)時(shí),可溶于環(huán)族酮類(lèi)。90:10(VYNS型)時(shí),可溶于脂族酮類(lèi)。87:13(VYHH型)肘,可溶于酮類(lèi),并可加入芳族溶劑。這種比例的共聚物的比例為62:38(VYCC型)時(shí),可溶于酮和酯類(lèi),并可加入芳族和醇類(lèi)溶劑。加入1%順丁烯二酸酐,與氯乙烯、醋酸乙烯共聚的樹(shù)脂(VMCH型),含有羧基,可大大增加空氣干燥成膜的附著力。含有少量聚乙烯醇的共聚物(VAGH型),則可與醇酸樹(shù)脂等混合使用。
這種樹(shù)脂在照相凹版及柔性凸版的溶劑型油墨中,還是有其獨(dú)到之處的。
(五)聚乙烯醇縮丁醛。
由于乙烯醇(CH2=CHOH)極不穩(wěn)定,所以單體的乙烯醇是不存在的。故聚乙烯醇一般由聚醋酸乙烯水解或醇解而得。聚乙烯醇能溶于水而不溶于溶劑,以甘油塑化后,可用作水性連結(jié)料?偟膩(lái)說(shuō)工業(yè)價(jià)值不太大。
聚乙烯醇縮丁醛由聚乙烯醇與丁醛反應(yīng)而得。市場(chǎng)上供應(yīng)的聚乙烯醇縮丁醛,一般含有54.4%的乙烯基,0.3%的乙酸基,以及7%的羥基,故產(chǎn)品對(duì)水有一定的敏感性。可溶于醇,酯類(lèi)溶劑中,不溶于烴類(lèi)及油類(lèi)?膳c漆片、蘋(píng)果酸樹(shù)脂,纖維素等混溶?捎靡灾圃烊嵝酝拱嫒軇┯湍
(六)聚苯乙烯。
苯和乙烯反應(yīng),再脫氫即得苯乙烯。
苯乙烯的均聚體分子量出入很大(熔點(diǎn)60—104℃),隨各種條件而異,一般低分子量(10,000—14,000)的比較適于油墨、涂料工業(yè)。化學(xué)性能比較好?扇苡诜甲,氯化碳?xì)浠衔、酯、酮以及有些脂族碳(xì)浠衔镏小K嶂岛驮砘敌∮?。
聚苯乙烯性較脆,但可引入小量橡膠(如與丁二烯共聚),或拼用其它材料等來(lái)增加其韌性。
它與失水蘋(píng)果酸的加成產(chǎn)物,可用于水性柔性凸版油墨中。與烯丙醇的改性聚合物,苯乙烯改性的醇酸樹(shù)脂,漆片等,均可在各種有關(guān)油墨中應(yīng)用。
它可以用作一定范圍的凹印油墨連結(jié)料,也可當(dāng)罩光油用。而它的共聚物,則有比較廣的應(yīng)用場(chǎng)合。
油墨用樹(shù)脂的品種,雖尚有一些,如酮醛樹(shù)脂、硅樹(shù)脂等,但為數(shù)甚微,且有關(guān)高分子的各種專(zhuān)題介紹也數(shù)不勝數(shù)。本節(jié)所列,只是與油墨制造比較相關(guān)之類(lèi)而已。
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