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　　禁用偶氮染料因為環(huán)保問題受到禁用，它是指在一定條件下可還原分解出某些致癌芳香胺的染料，這類染料對人體存在危害的研究目前已比較成熟，其長期與皮膚接觸，尤其是染色牢度不佳時，與正常代謝過程釋放的物質(zhì)混合在一起，在特殊條件下發(fā)生還原反應(yīng)形成致癌或疑致癌芳香胺，被皮膚吸收后，會在人體內(nèi)擴(kuò)散，和細(xì)胞的脫氧核糖核酸（DNA）上的親核點結(jié)合成共價鍵，成為人體病變的誘發(fā)因素，從而誘發(fā)癌癥或引起過敏。受影響的消費品包括：衣物、家居布料、椅蓋、兒童座椅、皮革衣服、絲襪、鞋類、行李箱、皮帶、尿布、毛巾、面具、假發(fā)、假眉毛、紙張、錢包、手表帶、眼鏡框、耳筒、繃帶，以及油漆、油墨、塑料、橡膠、食品等的著色。

　　多年以來禁用偶氮染料一直被各國明確禁止使用，針對我國情況，連續(xù)多次出臺了禁用和限制紡織品與服裝化學(xué)品的新法規(guī)、指令或標(biāo)簽。其中，國際環(huán)保紡織協(xié)會于1992年就制定并頒布了Oeko—texstandard100《生態(tài)紡織品標(biāo)準(zhǔn)1009;1994年，德國政府頒布法令禁止使用能夠產(chǎn)生20種有害芳香胺的118種偶氮染料;2002年7月19日，歐盟公布第2002/61/EC指令規(guī)定了22種禁用芳香胺，指出凡是在還原條件下釋放出致癌芳香胺的偶氮染料都被禁用。隨后我國也于2005年1月1口正式實施了國家強制性標(biāo)準(zhǔn)GB18401-2003《國家紡織產(chǎn)品基本安全技術(shù)規(guī)范》，規(guī)定了23}~h禁用芳香胺化合物，出入境檢驗檢疫局和質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局分別將可分解出致癌芳香胺的偶氮染料的檢測作為重要的檢測項目之一，加強了對出口到歐盟和國內(nèi)流通領(lǐng)域的紡織產(chǎn)品禁用偶氮染料檢測力度。

　　2禁用偶氮染料檢測的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)

　　檢測紡織品中是否含有可還原致癌芳香胺的偶氮染料，是目前紡織品服裝國際貿(mào)易中最基本的安全技術(shù)要求。我國現(xiàn)階段出口歐美和日本等國的紡織品服裝，幾乎都被要求提供相關(guān)的檢測報告。檢測報告中，國家標(biāo)準(zhǔn)GB1840-2003與Oeko—TexStandard1O0所要求的禁用染料基本一致，而且限量都是20ug/g。GB18401LL20o2/61/EC多禁用2種，即2，4一二甲基苯胺和2，6一二甲基苯胺;而2002/6l/EC比GBl840l多了1種4一氨基偶氮苯，其限量為30ug/g。德國和歐盟標(biāo)準(zhǔn)中對偶氮染料的限量也為30ug/g。

　　禁用偶氮染料檢測的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)如下：

　　2.1德國標(biāo)準(zhǔn)

　�。�1）35LMBG82.02—2《日用品分析紡織日用品上使用某些偶氮染料的檢測》。

　�。�2）35LMBG82.02—3《日用品分析皮革上禁用偶氮染料的檢測》。

　�。�3）35LMBG82.02-4《日用品分析聚酯纖維上使用某些偶氮染料的檢測》。

　　（4）DIN53316：1997《皮革檢驗皮革某些偶氮染料的測定》。

　　2.2歐盟標(biāo)準(zhǔn)

　�。�1）CENISO/TS17234：2003《皮革一化學(xué)測試一皮革中某些偶氮染料的測定》。

　�。�2）EN14362-1：2003《紡織品某些源自偶氮染料的芳香胺的測定方法第l部分無需萃取的某些偶氮染料的測定》。

　　（3）EN14362-2：2003《紡織品某些源自偶氮染料的芳香胺的測定方法第2部分萃取的偶氮染料的測定》。

　　2.3中國標(biāo)準(zhǔn)

　　（1）目前，我國關(guān)于紡織品測定可分解致癌芳香胺偶氮染料的國家標(biāo)準(zhǔn)主要是2006年5月25日發(fā)布，2006年12月1日正式實施的國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T17592—2006《紡織品禁用偶氮染料的測定》。此前國內(nèi)存在三個檢測方法標(biāo)準(zhǔn)，為GB/T17592.1～3一l998《紡織品禁用偶氮染料的檢測》J，兩者主要在預(yù)處理步驟及定量方法上有了較大改變。經(jīng)修訂后三個標(biāo)準(zhǔn)變成一個標(biāo)準(zhǔn)，保留了第1部分的氣相色譜/質(zhì)譜法，將第2部分的高效液相法作為一種定量方法引入，取消了第3部分薄層層析法;新標(biāo)準(zhǔn)中增加了4種芳香胺，2.4一二甲基苯胺（2.4一Xy1idine）、2.6一二甲基苯胺（2.6-Xylidine）、鄰氨基苯甲醚/2一甲氧基苯胺（o—AniSidine/2一Methoxyani1ine）、對苯基偶氮苯胺/對氨基偶氮苯（4-aminoazobenzene）;對聚酯纖維試樣的前處理程序，作為規(guī)范性附錄列入，增加了HPLC/DAD外標(biāo)法和GC/MS內(nèi)標(biāo)法的定量方法，附錄A中增加了GC/MS選擇特征離子;同時刪除了在反應(yīng)液中添]J~NaOH及乙醚提取液中加入HCI的步驟、1998版6.3方法的可行性，以及刪除了1998版試驗報告中對結(jié)果的表述方法和附錄C的保留時間表。

　　由于GB/T17592-2006是依據(jù)歐盟標(biāo)準(zhǔn)修訂的，與EN14362：2003在預(yù)處理過程上與之相差無幾，主要差異為：①提取液國標(biāo)以乙醚代替歐標(biāo)的叔丁基甲醚，雖然降低了成本，但由于這兩種溶劑對芳香胺的溶解性能存在差異，因此根據(jù)這兩種標(biāo)準(zhǔn)得出的分析結(jié)果可能存在差異;②歐盟標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定經(jīng)提取柱吸附過濾后的洗脫液必須是澄清的，否則應(yīng)加入溶劑進(jìn)行洗脫，若還不能得到澄清液，則必須重新取樣處理，此規(guī)定充分保證了提取液的質(zhì)量，以便能滿足最后的儀器分析要求。③乙醚的洗脫方式不同，GB/T17592—2006的洗脫方式是4×20mL，歐盟的EN14362：2003標(biāo)準(zhǔn)四次洗脫方式為2×10mL、1×20mL、1×40mL，在實際試驗操作下發(fā)現(xiàn)國標(biāo)的洗脫并不能完全將芳香胺洗脫下來，而歐盟最后直接加入40mL乙醚進(jìn)行洗脫能夠保證芳香胺被洗脫完全，減少損失，提高試驗數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。

　　（2）在Oeko-TexStandardi00等標(biāo)準(zhǔn)中，4一氨基偶氮苯屬于禁用芳香胺中的MAK（III）A2組中的一種。國外大部分現(xiàn)行相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)法規(guī)都將4一氨基偶氨苯列入禁用芳香胺行列，如德國《食品及日用消費品法》$~lOeko—TexStandard100《生態(tài)紡織品標(biāo)準(zhǔn)100）>的最新版本。而在國內(nèi)，GB18401-2003《國家紡織品基本安全技術(shù)規(guī)范》、GB19601—2004染料產(chǎn)品中23種有害芳香胺的限量及測定》和GB20400—2006《皮革和毛皮有害物質(zhì)限量》這三個分別涉及紡織品、染料、皮革制品的標(biāo)準(zhǔn)都沒有將其列入。在GB/T17592—2006雖然已將其列入禁用芳香胺表中，但該標(biāo)準(zhǔn)明確指出目前尚無合適方法，歐盟EN14362—1：2003也指明，4一氨基偶氮苯在該標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定方法條件下進(jìn)行檢測時會分解得到苯胺與對氨基苯。

　　針對4一氨基偶氮苯特殊的分子結(jié)構(gòu)以及常規(guī)的檢驗方法無法對其進(jìn)行檢測，中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會2009年3月l9日發(fā)布，并于20l0年2月1日實施的國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T23344—2009《紡織品4一氨基偶氮苯的測定》，規(guī)定樣品在堿性介質(zhì)中以溫和的還原條件下提取4一氨基偶氮苯，解決了國標(biāo)中測定4一氨基偶氮苯的空白。

　　6B/Tl7592—2006~HGB/T23344—2009兩個標(biāo)準(zhǔn)共同組成了紡織品禁用偶氮染料系列檢測方法的國家標(biāo)準(zhǔn)。

　　3試樣預(yù)處理

　　試樣的預(yù)處理包括以下步驟：取樣、（抽提）潤濕、還原裂解、萃取、濃縮、定容。結(jié)合平時對紡織品偶氮檢測積累的經(jīng)驗與體會，討論以下幾點：

　�。�1）對于禁用偶氮染料的檢測，紡織品偶氮檢測取樣是關(guān)鍵，當(dāng)取樣方法不同時，有可能導(dǎo)致試驗結(jié)果的不同。對于單一顏色的產(chǎn)品、均勻混色或類似效果的產(chǎn)品，試驗的取樣無特別要求，對于由纖維或顏色不同的多組件組成的紡織產(chǎn)品，則單獨對每個組件分別檢測。在前處理方法中，國標(biāo)將試樣主要分為滌綸織物和非滌綸織物，由于滌綸織物絕大多數(shù)是分散染料經(jīng)過高溫高壓染色的，采用氯苯或二甲苯回流的方式對織物先提取染料的預(yù)處理方法，再用常規(guī)的前處理方法達(dá)到檢測的目的。而歐盟標(biāo)準(zhǔn)分為化纖類織物和非化纖類織物，但對滌棉混紡織物的前處理沒明確規(guī)定。通過經(jīng)驗對滌棉混紡織物的檢測，同時采用兩種方法分別檢測較好，既用滌綸的前處理方法進(jìn)行檢測，也用非滌綸的前處理方法進(jìn)行檢測。通過參考兩種不同前處理方法所得的結(jié)果，這樣可以很好地控制織物因染色牢度的不同而造成檢測差異，保證檢測結(jié)果的可靠性。

　　（2）保險粉還原程度的好壞直接影響到偶氮染料檢測結(jié)果的準(zhǔn)確與否，由于保險粉溶液放置不到5min就出現(xiàn)了明顯的損失隋，在實際操作中可直接加入定量的保險粉固體到70℃的反應(yīng)器中，這樣減少了加入還原劑這步前后試樣因時問的差異造成結(jié)果偏差，而且該操作方便、快捷。

　�。�3）在加標(biāo)回收實驗中，回收率普遍不高，當(dāng)加入少量苯胺后發(fā)現(xiàn)，回收率可提高5% ~10%，可能是有效降低反應(yīng)器中織物對加標(biāo)物質(zhì)的吸附，或苯胺的加入對加標(biāo)物質(zhì)起到了“保護(hù)”，減小了環(huán)境對其影響。

　�。�4）在日常檢測中，對同一批樣品如果我們同時采用GB/T17592—2006（或者EN14362：2003）和GB/T23344—2009兩種方法進(jìn)行判定，這樣大大加大了工作量。歐盟EN14362—1：2003中指明，4一氨基偶氮苯在該標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的方法條件下進(jìn)行檢測時會分解得到苯胺與對氨基苯，當(dāng)使用EN14362—1等方法的還原條件測試時，我們可在芳香胺混標(biāo)中加入定量的苯胺，將苯胺標(biāo)量編輯到計算方法中，根據(jù)所測苯胺的數(shù)據(jù)來對4一氨基偶氮苯進(jìn)行定性、定量的初判，曹錫忠指出所測苯胺的濃度為大于9.84mg/L時，需再采用4一氨基偶氮苯的專門方法檢測確定其的含量。采用這樣的方式可大大降低偶氮染料的檢測工作量，以及保證了減少了4一氨基偶氮苯的漏判。

　　4儀器分析及維護(hù)

　　目前氣相色譜一質(zhì)譜聯(lián)用法（GC/MS）是常用的檢測禁用芳香胺的方法。氣相色譜法對混和物的有獨特的分離能力，除2，4一二甲基苯胺和2，6一二甲基苯胺不能很好分離外，其余22種芳香胺都能較好分離。質(zhì)譜儀是一種靈敏度很高的、極好的定性分析儀，可確定化合物的相對分子質(zhì)量、分子式乃至結(jié)構(gòu)式，而且所需樣品量少。在紡織品禁用偶氮染料的檢測中儀器的穩(wěn)定性是檢測結(jié)果準(zhǔn)確性的保證，因此如何維護(hù)和保養(yǎng)好此儀器也較為重要。

　�。�1）襯管用來加速樣品汽化，可以讓不揮發(fā)的組分滯留在襯管內(nèi)，從而保護(hù)色譜柱。但是當(dāng)污染物積累到一定程度后，就會吸附樣品，從而造成峰拖尾或出現(xiàn)鬼峰，會使儀器檢測的靈敏度下降。其中襯管內(nèi)經(jīng)硅烷化處理的石英玻璃棉有效避免了不揮發(fā)物質(zhì)進(jìn)入并堵塞色譜柱，根據(jù)檢測的量來更換玻璃棉。其中原裝襯管中的玻璃棉柔軟，“密封性”較好，少量即可，而從安捷倫公司購買的玻璃棉較粗硬，在襯管中較疏松，可多加入保證色譜柱減少污染。

　　（2）當(dāng)圖譜中雜峰較多，峰型對稱性較差，拖尾嚴(yán)重或者色譜柱使用時間過長，可以將色譜柱進(jìn)樣端割去幾cm，或者老化柱子，這種方式也可部分解決上述問題。當(dāng)色譜柱分離效果不佳，時間使用太長需更換色譜柱。

　　（3）在紡織品禁用偶氮染料的檢測中樣品較臟，當(dāng)檢測樣品數(shù)量較多時，有必要將混標(biāo)與樣品交叉進(jìn)樣，所測得混標(biāo)的計算數(shù)據(jù)能有效控制質(zhì)量，以及不斷更新計算方法中的數(shù)據(jù)，確保檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性。當(dāng)檢測結(jié)果有懷疑時，可以同時進(jìn)兩針，驗證數(shù)據(jù)的重復(fù)性，有時儀器軟件出現(xiàn)問題，進(jìn)空針的情況也會出現(xiàn)。

　�。�4）建立禁用芳香胺數(shù)據(jù)庫川，將所測樣品的圖譜中的保留時間、起始時間、特征離子和限定離子及其比例等信息與所建數(shù)據(jù)庫進(jìn)行對比，可以減少圖庫的檢索時間，有利于迅速地從檢索結(jié)果中找出同分異構(gòu)體，提高了檢測的準(zhǔn)確度，避免了檢測過程中假陽性問題以及不確定因素。另外，.對陽性樣品采取樣卡制作的方法，有助于降低檢測機構(gòu)的檢測風(fēng)險。

　　5 結(jié)束語

　　在禁用芳香胺的檢測中，由于分析設(shè)備的局限性，導(dǎo)致把雜質(zhì)、干擾物和同分異構(gòu)體誤報也經(jīng)常發(fā)生，為避免此類問題，必須同時采用兩種或以上的色譜方法進(jìn)行定性確認(rèn)。為了提高檢測效率和準(zhǔn)確性，擴(kuò)展禁用偶氮染料的檢測方法和使用各種色譜技術(shù)和質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)尤為重要。此外，應(yīng)加大染料生產(chǎn)企業(yè)的質(zhì)量控制，避免合成過程中禁用偶氮染料的產(chǎn)生，對染整行業(yè)和檢測方面有重大意義。

　　來源: 陳勇，徐艷艷，劉斌斌，金忠寶