【集萃網(wǎng)觀察】2007年，國(guó)家發(fā)改委和國(guó)家統(tǒng)計(jì)局聯(lián)合對(duì)年銷售收入 3000萬(wàn)元以上的2080戶大中型紡織企業(yè)的能源消耗、用水、排放廢水情況和節(jié)能減排工作進(jìn)行專項(xiàng)調(diào)查發(fā)現(xiàn)，2006年印 染企業(yè)能源成本占生產(chǎn)總成本的20%左右，僅次于染化料，百米印染布取水量平均為2.66 t，是國(guó)外同行業(yè)的2倍；水重復(fù)利用率平均為31%，處于較低水平。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，我國(guó)日排放印染廢水量約為3000~4000 kt，隨著印染工藝的發(fā)展，新型染料和助劑等難生物降解的有機(jī)物進(jìn)入印染廢水，增加了印染廢水的處理難度。然而，印染行業(yè)準(zhǔn)入門檻和排放標(biāo)準(zhǔn)卻在逐漸提高，2008年3月1日起，國(guó)家發(fā)改委發(fā)布的“印染行業(yè)準(zhǔn)入條件”(發(fā)改委2008年第14號(hào)公告)正式實(shí)施；國(guó)家 環(huán)保部組織的按紡織產(chǎn)品細(xì)分的印染行業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)也正在緊鑼密鼓地編制之中。由于節(jié)能減排已成為各級(jí)政府和行業(yè)的管理目標(biāo)，印染行業(yè)正面臨著空前的壓力，印染廢水的深度處理與回用已經(jīng)成為印染企業(yè)能否生存發(fā)展的關(guān)鍵環(huán)保指標(biāo)，印染行業(yè)迫切需要一些低成本、高效的廢水深度處理與回用技術(shù)。
1印染廢水深度處理及回用技術(shù)現(xiàn)狀
目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)于印染廢水的深度處理大多集中在高級(jí)氧化、強(qiáng)化絮凝、膜分離及活性炭吸附等方面，以去除常規(guī)處理出水中殘存的污染物質(zhì)。
1.1高級(jí)氧化技術(shù)
高級(jí)氧化技術(shù)深度處理主要是利用各種活性自由基進(jìn)攻 有機(jī)分子并與之反應(yīng)，從而破壞有機(jī)物分子結(jié)構(gòu)達(dá)到氧化去除 有機(jī)物的目的。當(dāng)前高級(jí)氧化技術(shù)研究應(yīng)用主要集中在光催化 氧化。
光催化氧化法是將特定光源與催化劑聯(lián)合作用對(duì)廢水進(jìn)行降解處理的過(guò)程。根據(jù)液相中的介質(zhì)可分為非均相和均相光催化氧化處理技術(shù)，其中非均相光催化氧化技術(shù)以TiO2催化劑為代表，包括納米型、膜型和負(fù)載型。楊克蓮等采用納米 TiO2多孔微粒陽(yáng)光降解技術(shù)對(duì)活性藍(lán)染料進(jìn)行降解發(fā)現(xiàn)，在 陽(yáng)光下1～2 h后，CODCr去除率達(dá)到84.6%[1]；涂代惠等采用膜光催化技術(shù)對(duì)印染廢水進(jìn)行處理發(fā)現(xiàn)，COD、色度和陰離子表面活性劑去除率分別為68.4%、89.1%和87.45%[2]。盡管非均相光催化氧化技術(shù)對(duì)印染廢水及有機(jī)污染物的處理效果較好，但處理后TiO2難于回收且產(chǎn)生自由基的量子效率較低，另外以半導(dǎo)體作為光催化劑對(duì)太陽(yáng)光利用不高的缺陷使其很難工業(yè)化。
均相光催化氧化處理技術(shù)具有無(wú)污泥產(chǎn)生、無(wú)有害氣體排放的特點(diǎn)，但對(duì)水溶性的染料(活性染料、酸性染料和直接染料)廢水單獨(dú)使用紫外光或太陽(yáng)光降解的速度較慢，且脫色作用不顯著。近年來(lái)，為了提高光的催化效果和經(jīng)濟(jì)效率，在光的催化體系中加入光活性物質(zhì)如草酸鐵等，以鐵的草酸鹽絡(luò)合物/雙氧水為媒介進(jìn)行光催化降解有機(jī)物[3-4]。但是這種方法也 存在缺點(diǎn)，因?yàn)椴菟徼F對(duì)太陽(yáng)光的吸收利用只占了太陽(yáng)輻射的 l8%。 1.2強(qiáng)化絮凝技術(shù)
強(qiáng)化絮凝包括為提高常規(guī)絮凝效果所采取的一系列強(qiáng)化 措施，它是去除膠體物質(zhì)、實(shí)行固液分離的主要手段之一。絮凝劑的選擇是強(qiáng)化絮凝成功與否的關(guān)鍵因素。潘碌亭等[5]采用具有催化氧化耦合作用的絮凝劑COF對(duì)印染廠生化出水進(jìn)行強(qiáng)化處理試驗(yàn)研究，結(jié)果表明，當(dāng)COF投量為120 mg/L、沉淀時(shí)間為90 min時(shí)，絮凝強(qiáng)化處理工藝對(duì)COD、色度、SS的平均去除率分別為70%、90%和85%。范大和等[6]處理絲綢印染廢水發(fā)現(xiàn)，兩性殼聚糖的絮凝性能優(yōu)于羧甲基殼聚糖、殼聚糖季銨鹽、聚合氯化鋁和聚丙烯酰胺，在pH為5.0～6.0、兩性殼聚糖絮凝劑的質(zhì)量濃度為90 mg/L時(shí)，廢水的COD去除率可達(dá)76.8%。壯亞峰等[7]往鎂鹽中加入適量復(fù)配劑淀粉、并以CaO為堿化劑制得氫氧化鎂－淀粉復(fù)合絮凝劑，該復(fù)合絮凝劑對(duì)印染廢水具有良好的脫色效果。陸雪良等[8]以雙氰胺、甲醛、氯化鋁為主要原料，加入添加劑合成了雙氰胺一甲醛聚合物(DF)一聚合氯化鋁(PAc)復(fù)合絮凝劑，它對(duì)印染廢水的絮凝脫色效果明顯好于PAC和DF絮凝劑。許佩瑤等[9]以 FeCl3和硅酸鈉溶液為主要原料，在不同堿化度、不同硅鐵體積比的條件下制備出一系列聚鐵硅絮凝劑，結(jié)果發(fā)現(xiàn)堿化度為 1.0，Si/Fe體積比為1∶30時(shí)，對(duì)印染廢水的絮凝效果最好。林親鐵等[10]以硫酸鐵、硅酸鈉、硼砂和聚丙烯酞胺為主要原料制備了無(wú)機(jī)一有機(jī)復(fù)合絮凝劑,當(dāng)Si/Fe為1.5/1、PAM濃度為250 mg/L、Si/B為3.5/1時(shí)對(duì)印染廢水的絮凝效果最好。強(qiáng)化絮凝效果的另一個(gè)關(guān)鍵是染料本身。水溶性染料的絮凝效果與其在水中的存在狀態(tài)密切相關(guān)，而染料在水中的存在 狀態(tài)又取決于其分子結(jié)構(gòu)與物理化學(xué)特性。弱酸性染料一般為單偶氮或雙偶氮類，常溫下在水溶液中以接近膠體的狀態(tài)存在，易被絮凝除去，且在pH為3-10的較寬的范圍內(nèi)均具有良好的脫色效果。還原性染料分子結(jié)構(gòu)的基本骨架是分子量較大的多環(huán)芳香族化合物，疏水芳香環(huán)多而親水基團(tuán)少；分散染料常具有偶氮、蒽醌骨架，分子中含-O-、-NH-等極性基團(tuán)而無(wú)-SO3H、-OH等親水基團(tuán)，這兩類都屬于非離子型的疏水性染料，在水中溶解度極小，穩(wěn)定性較差，絮凝劑加入后易發(fā)生凝聚而被除去，且所需絮凝劑劑的量較少。直接染料和活性染料在水中溶解性較好，多以接近真溶液的狀態(tài)存在，即使絮凝劑的投量較大，脫色率也很低[11]。
1.3膜分離技術(shù)
膜分離技術(shù)利用特殊制造的多孔材料的攔截能力，以濃度 梯度、電勢(shì)梯度及壓力梯度作為推動(dòng)力，通過(guò)膜對(duì)混合物中各組分選擇滲透作用的差異對(duì)其進(jìn)行分離，它可有效脫除印染廢水的色度、臭味、各種離子、大分子有機(jī)物。膜分離技術(shù)主要包括反滲透(RO)、納濾(NF)、超濾(UF)及微濾(MF)、膜生物反應(yīng)器(MBR)。 霍彥強(qiáng)等[12]采用螺旋形聚醚砜中空纖維超濾膜處理洗毛廢水，COD、濁度去除率和羊毛脂截留率分別約為91.0%、99.2%和91.7%。
鄭祥等[13]用膜孔徑為0.22μm的聚偏氟乙烯中空纖維微濾膜制成膜組件，與厭氧反應(yīng)器組成聯(lián)合工藝，對(duì)COD、BOD5、色度、濁度的平均去除率最高可以達(dá)92.1%、98.4%、60.7%、99.3%，出水水質(zhì)滿足《生活雜用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》(C 25.1—89)。
Z.Badani等[14]采用分離式膜生物反應(yīng)器處理印染廢水，COD、色度的去除率分別達(dá)到97%、70%以上。 M.Birk等[15]研究了進(jìn)水pH對(duì)A/O膜生物反應(yīng)器處理印染廢水效果的影響，當(dāng)進(jìn)水COD為1380～6033 mg/L，pH為 6.36-9.67范圍時(shí)，COD去除率在60%～90%，色度在87% 以上。
1.4活性炭吸附技術(shù)
吸附法是利用某些比表面積巨大的物質(zhì)吸附印染廢水中的污染物，從而去除部分廢水中污染物的方法。吸附劑種類很多，其中最常見的是活性炭�；钚蕴课⒖锥啵笾锌咨�，比表面積高達(dá)500～600 m2/g，具強(qiáng)親水性，具有很強(qiáng)的吸附脫色性能，特別適合分子量小于400的水溶性染料的脫色吸附。由于分子間偶極距和變形性的差異，活性炭對(duì)不同染料的吸附能力大小是：堿性染料＞酸性染料＞直接染料＞硫化染料，活性炭對(duì)堿性廢水的脫色率超過(guò)90%，對(duì)酸性染料廢水的脫色率 30%～40%[16]�；钚蕴窟�能吸附水中的多種可溶性有機(jī)物和金屬離子，但不能吸附水中的膠體、懸浮固體和不溶性染料[17]。 2展望
盡管單種處理方法在某些方面有技術(shù)優(yōu)勢(shì)，但在工程應(yīng)用中都存在一些問(wèn)題，其中高級(jí)氧化技術(shù)存在的主要問(wèn)題有：(1 反應(yīng)條件苛刻、選擇性差，對(duì)周圍環(huán)境的要求較高；(2)催化劑費(fèi)用太高，而且容易流失，易造成二次污染；(3)光源利用 效率不高，使用壽命不長(zhǎng)。強(qiáng)化絮凝法存在的主要問(wèn)題包括：(1)絮凝劑本身含有毒性單體，易對(duì)水體產(chǎn)生二次污染；(2)易受水體pH的影響；(3)絮凝劑與有毒有害物質(zhì)接觸不充分、反應(yīng)效率低，導(dǎo)致了處理成本的增加。
膜分離技術(shù)存在的主要問(wèn)題表現(xiàn)在：(1)一次性投資較高； (2)膜使用壽命過(guò)短；(3)膜抗污染性能力不強(qiáng)�；钚蕴课酱嬖诘膯�(wèn)題表現(xiàn)在：(1)有機(jī)物相對(duì)分子質(zhì)量的分布狀況對(duì)活性炭處理效果的影響較大，炭種難確定；(2)活性炭易飽和，再生成本高。
目前，利用單一的處理方法很難達(dá)到印染廢水深度處理與 回用的目的，深度處理與回用越來(lái)越強(qiáng)調(diào)將各種方法結(jié)合起來(lái)，且需要對(duì)源水進(jìn)行分析，辨識(shí)有毒有害物的關(guān)鍵控制過(guò)程與影響因素，經(jīng)深度處理后的尾水需從分質(zhì)回用的角度考慮�？梢哉f(shuō)，從清潔生產(chǎn)與分質(zhì)回用角度考慮，探索處理出水水質(zhì)好、工藝運(yùn)行持續(xù)穩(wěn)定和安全可靠、運(yùn)行成本低的集成工藝技術(shù)體系是印染廢水深度處理回用技術(shù)今后研究的主要方向。
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